Источники страхования в международном коммерческом праве. Страхование при международных перевозках

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных барабанных вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается разложению, или кальцинации.

Опыт показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до 100 °С. С помощью химического анализа установлено, что аммиак в техническом гидрокарбонате находится в виде карбамата натрия. Выделение его в твердую фазу происходит на протяжении всего процесса кристаллизации NaHCО 3 в карбонизационной колонне, т. е. карбамат натрия соосаждается вместе с гидрокарбонатом натрия. Его кристаллы включаются в кристаллическую решетку NaHCО 3 , что и объясняет трудность удаления аммиака путем промывки.

Карбонат натрия Na 2 CО 3 может образоваться при гидролизе NaHCО 3 и декарбонизации растворенного NaHCО 3 , на фильтpax. Объяснить присутствие Na 2 CО 3 в техническом гидрокарбонате кристаллизацией Na 2 CО 3 в процессе карбонизации нельзя ввиду малой концентрации СО 3 2 ~ в карбонизуемом растворе.

При снижении давления СО 2 над суспензией при выходе ее из карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс ретроградации, т. е. переход осажденного NaHCО 3 в раствор и его взаимодействие с NH 4 C1. В результате этого, а также вследствие растворения NaHCО 3 в промывной воде, наблюдается повышение прямого титра жидкости после фильтров на 0,5-1,5 н. д., несмотря на разбавление ее промывной водой и выдувание на фильтре некоторого количества аммиака. Степень использования (f/ Na) после фильтров уменьшается примерно на 2,5% по сравнению с этим показателем для суспензии, выходящей из колонны, где U^ a в среднем составляет 73%. Следовательно, потери NaHCО 3 на фильтрах достигают примерно 3,5%.

Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната натрия подвергается термическому разложению - кальцинации. Сухой NaHCО 3 разлагается по реакции:

(1)

С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо. С точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень свободы. Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет зависеть только от температуры.

При разложении влажного гидрокарбоната количество компонентов и фаз увеличивается на единицу, а, следовательно, система остается моновариантной, т. е. и для влажной соли NaHCО 3 каждой температуре будет соответствовать определенное равновесное давление газовой фазы.

Влага в гидрокарбонате по существу является его насыщенным раствором, поэтому равновесное давление газовой фазы над влажным NaHCО 3 определяется равновесным давлением над насыщенным раствором этой соли. При данной температуре это давление выше, чем над сухим гидрокарбонатом. Поэтому при нагревании влажной соли вначале разлагается растворенный гидрокарбонат с выделением в газовую фазу не только влаги, но и диоксида углерода (рис. 38). После удаления влаги равновесное давление над оставшимся сухим гидрокарбонатом снижается, в связи с чем его разложение становится затруднительным. С помощью термограмм было установлено, что разложение сухого NaHCО 3 при суммарном давлении образующихся С0 2 и Н 2 0, равном 98 кПа (1 кгс/см 2), протекает при 120°С по реакции (1).

Влажный NaHCО 3 , как видно из рис. 38, может разлагаться и при температуре 110°С. При доступе в зону разложения воздуха или другого газа, снижающего суммарное давление Рсо 2 +Рн 2 о над осадком, разложение может протекать и при более низких температурах.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА КАЛЬЦИНАЦИИ

На рис. показана технологическая схема процесса кальцинации с использованием огневых с наружным факельным обогревом печей, работающих с применением ретурной соды.

Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26% (масс.) осажденного NaHCО 3 , поступает на вакуум-фильтры 6, где осадок отделяется от маточной жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение дистилляции для регенерации аммиака. Воздух, прошедший через слой осадка и фильтрующую ткань, отсасывается из сепаратора фильтра вакуум-насосом через промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ), находящийся в отделении абсорбции.

Промытый сырой NaHCО3 с вакуум-фильтра подается скребковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикальной мешалкой, которая разрыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее в смеситель /. Сюда же шнековым транспортером 7 подается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Полученная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.

Готовая сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17 и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер 19, а затем к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер И, из которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретур) распределяется по содовым печам, а часть - готовая продукция - передается на склад в бункеры 15 транспортером 8. В Стерлитамакском ПО «Сода» движение сырого гидрокарбоната к печам и готовой соды несколько иное, однако для условий работы ретурной печи принципиального значения это не имеет.

Технологическая схема отделения кальцинации с ретурным питанием содовых печей:1 - смеситель; 2 - питатель; 3 - приемник; 4 - скребковый транспортер; 5 - бункер- 6 - вакуум-фильтр; 7, 11, 18, 19 - шнековые транспортеры; 8, 9 - транспортные трубы- " 10 - циклон; 12 - коллектор газа содовых печей; 13 - холодильник газа содовых печей- 14 - промыватель газа содовых печей; 15 - сборник слабой жидкости- 16 - элеватор, 17 - выгружной шнек; 20 - боров; 21 - газоход; 22 - содовая печь- 23 - топка

Газ, выходящий из содовых печей при 150°С, содержит СО 2 , NH 3 , водяной пар и содовую пыль и направляется в циклон 10, где большая часть содовой пыли улавливается и передается обратно в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12 - коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, которую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до 80 °С и далее в холодильнике газа содовых печей (ХГСП) 13 до 38 °С.

Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся после циклона содовую пыль, NH 3 и СО 2 . Этот раствор, содержащий Na 2 C0 3 , NаНСОз и углеаммонийные соли, называют слабой жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на орошение коллектора газа содовых печей, а часть направляется в отделение дистилляции для отгонки NH 3 и С0 2 и затем - на вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.

Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холодильника ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стекает в холодильник, орошая охлаждающие трубки, и вместе с дополнительно образующимся в холодильнике 13 конденсатом стекает в сборник слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ идет сверху вниз в межтрубном пространстве, а в трубках противотоком проходит охлаждающая вода.

В ХГСП поступает также газ из ПГАБ с целью использования диоксида углерода, оставшегося в газе после аммонизации рассола. Из ХГСП газ идет для окончательной очистки и охлаждения в промыватель газа содовых печей (ПГСП) 14 скрубберного типа, в котором хордовая насадка орошается сверху водой. Скрубберную жидкость после ПГСП добавляют к слабой жидкости. Охлажденный и очищенный газ после ПГСП смешивают с газом известковых печей и подают компрессором в карбонизационные колонны. На некоторых содовых заводах холодильник и промыватель газа содовых печей объединены в одну колонну.

На содовых заводах имеются схемы кальцинации, в которых ретурная сода не применяется. В этом случае сырой гидрокарбонат с помощью специального устройства забрасывается вглубь содовой печи, где уже имеется сода, которая в данном случае и выполняет роль ретурной. Глубина заброса до 9,5 м. При безретурном питании печей упрощается транспортирование готовой соды. Сырой гидрокарбонат из приемника 3 идет в аппарат-забрасыватель, который монтируется на месте смесителя /. При этом температура кальцинации возрастает.

Корпус забрасывателя охлаждается водой, подаваемой в рубашку, что уменьшает возможность налипания сырой соли к стенкам забрасывателя. При безретурном питании шнековые транспортеры 11 и 9 используются только для заполнения печей содой перед пуском их в работу после ремонта.

Содовые печи. На содовых заводах применяются содовые печи.

На рис. 1 и 2 показана огневая содовая печь с ретурным питанием со стороны ее загрузки и выгрузки соответственно. Горловина передней части, как это видно из рис. 1, входит в. неподвижную загрузочную камеру 8. Вращающаяся горловина уплотнена с помощью сальника 2, в котором она может перемещаться вдоль оси барабана при изменении его длины в процессе обогрева. Загрузочная камера имеет вытяжную трубу для отвода газов, выделяющихся при кальцинации. С внутренней стороны загрузочной камеры прикреплена зубчатая цепь 5, которая служит для очистки внутренней поверхности барабана от возможных содовых отложений, для измельчения комков соды и перемешивания. Цепь состоит из отдельных массивных чугунных звеньев массой до 135 кг, шарнирно связанных друг с другом.

Загрузка гидрокарбоната и ретурной соды производится с помощью смесителя 1 и питателя 9. При смешивании сырого бикарбоната с ретурной горячей содой, как было упомянуто выше, происходит разложение карбамата натрия с выделением аммиака в газовую фазу. Поэтому питатель-смеситель должен быть герметичным.

Горловина задней разгрузочной камеры печи 1 закрыта крышкой с центральным отверстием для ввода в печьвыгружного шнека 5.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения кальцинированной соды по аммиачному способу. Способ получения кальцинированной соды аммиачным методом включает получение на стадии абсорбции насыщенного аммиаком очищенного рассола, предкарбонизацию аммонизированного рассола, карбонизацию предкарбонизованной жидкости, отделение образовавшегося гидрокарбоната на фильтрах, его промывку от содержания хлор-ионов промывной водой при температуре 30-40°С, кальцинацию гидрокарбоната натрия, дистилляцию фильтровой жидкости. Промывку от хлор-ионов ведут до содержания хлор-ионов в гидрокарбонате натрия, поступающем на стадию кальцинации, равном 0,075-0,190 мас.% в пересчете на NaCl, при этом рН промывной воды соответствует 8,5-8,7, ее расход равен 0,40-0,95 м 3 /т, а электропроводность фильтровой жидкости составляет 35,25-41,00 См/м. Результат изобретения: снижение растворения гидрокарбоната натрия на стадии фильтрации, улучшение качества гидрокарбоната натрия, подаваемого на кальцинацию, увеличение производительности карбоната натрия, снижение количества дистиллерной жидкости, снижение расхода пара на дистилляцию фильтровой жидкости. 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения кальцинированной соды по аммиачному способу.

В настоящее время в мировой практике известно четыре способа получения кальцинированной соды:

Аммиачный способ;

Из природной соды;

Из нефелинового сырья;

Карбонизацией гидроксида натрия.

Ведущим способом получения кальцинированной соды до настоящего времени остается аммиачный способ.

Основные химические реакции процесса получения кальцинированной соды по аммиачному методу могут быть выражены следующими суммарными уравнениями:

Для осуществления реакции (1) раствор хлористого натрия насыщается аммиаком и двуокисью углеводорода при сравнительно низких температурах. Образовавшийся бикарбонат натрия выпадает из раствора в виде кристаллического осадка, после чего его отфильтровывают и подвергают прокаливанию согласно реакции (2) для получения карбоната натрия - кальцинированной соды.

После отделения осадка бикарбоната натрия аммиак регенерируется из маточного раствора, содержащего хлористый аммоний:

2NH 4 Cl+Са(ОН) 2 =2NH 3 +CaCl 2 +2H 2 O

Источником CO 2 и гидроокиси кальция являются продукты обжига карбоната кальция:

СаСО 3 =СаО+CO 2

и последующего гашения образующейся при этом извести:

CaO+Н 2 O=Са(ОН) 2

[С.В.Беньковский, С.М.Крутой, С.К.Секованов. Технология содопродуктов. - М.: «Химия», 1972, с.31; И.Н.Шокин, С.А.Крашенинников. Технология соды. - М.: «Химия». 1975, с.10-11; И.Д.Зайцев, Г.А.Ткач, Н.Д.Стоев. Производство соды. - М.: «Химия», 1986, с.21 -22].

Для получения кальцинированной соды по аммиачному способу необходимы следующие стадии:

Карбонизация аммонизированного рассола двуокисью углерода с образованием малорастворимого бикарбоната натрия;

Принципиальные схемы приведены в вышеуказанных источниках:

[С.В.Беньковский, С.М.Крутой, С.К.Секованов. Технология содопродуктов. - М.: «Химия», 1972, с.32; И.Н.Шокин, С.А.Крашенинников. Технология соды. - М.: «Химия». 1975, с.12; И.Д.Зайцев, Г.А.Ткач, Н.Д.Стоев. Производство соды. - М.: «Химия», 1986, с.23].

Аммиачный способ имеет ряд преимуществ, это:

Применение дешевого сырья;

Непрерывность процесса;

Достаточно высокое качество целевого продукта.

Но в то же время имеет и ряд недостатков, таких как:

Большое количество сточных вод, которые сбрасываются в так называемые «Белые моря», что существенно влияет на экологию;

Выброс в атмосферу большого количества аммиака;

Применение на некоторых установках дорогостоящего оборудования, так как ряд промежуточных продуктов проявляет коррозионную активность, что обусловлено образованием твердых кристаллических образований на поверхности аппаратуры;

Сложность ведения некоторых стадий процесса, как, например, стадий абсорбции, карбонизации, фильтрации.

На стадии фильтрации количество и качество получаемого гидрокарбоната натрия зависит от количества подаваемой воды - если количество промывной воды большое, то идет промывка не только от хлор-ионов, но и уносится вместе с промывной водой и гидрокарбонат натрия, что в дальнейшем сказывается на производительности стадии кальцинации, если количество промывной воды не достаточно - то на качестве гидрокарбоната. Обычно на промывку подают воду с температурой 30-33°С, которая считается оптимальной для получения кальцинированной соды, отвечающей требованиям ГОСТ [В.Ф.Чернов. Производство кальцинированной соды. «Госхимиздат». М., 1956, с.155-162].

Промывка ведется в зависимости от толщины лепешки на барабанном фильтре. А толщина лепешки зависит от качества и структуры гидрокарбоната натрия, от режима работы фильтра [И.Н.Шокин, С.А.Крашенниников. Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия. М., 1969, с.193].

Известен ряд изобретений по получению кальцинированной соды аммиачным способом, направленных на улучшение технологии, ведения отдельных стадий процесса.

Известен способ получения кальцинированной соды, где для снижения объема сбрасываемой дистиллерной жидкости и снижения энергозатрат за счет уменьшения расхода пара на дистилляцию фильтровой жидкости, разделение потока рассола осуществляют в объемном соотношении 60-85:15-40, где большую часть потока подают на аммонизацию и предкарбонизацию, а меньшую часть подвергают упариванию, далее смешивают потоки и подают на стадию карбонизации, после чего полученный бикарбонат натрия подают на стадию фильтрации. А фильтровую жидкость подают на стадию дистилляции .

К недостаткам способа следует отнести большое содержание хлорсодержащих продуктов в бикарбонате натрия после стадии фильтрации.

Также известен способ получения кальцинированной соды аммиачным способом, включающий карбонизацию предкарбонизованной жидкости путем подачи ее четырьмя потоками в абсорбционную зону карбонизационной колонны, отделение и промывку осадка бикарбоната натрия .

К недостаткам известного способа следует отнести сравнительно большие потери бикарбоната натрия после фильтрации, что характеризуется высоким содержанием бикарбоната натрия в маточной жидкости.

Известен способ получения кальцинированной соды, включающий получение и обжиг карбонатного сырья, разделение гидрокарбонатной суспензии, кальцинацию гидрокарбоната натрия и дистилляцию аммиака и диоксида углерода .

Способ предусматривает смешивать газы дистилляции, кальцинации и обжига, полученную смесь охлаждать с одновременным отводом тепла реакции, а образовавшийся бикарбонат аммония смешивать с раствором хлорида натрия с получением гидрокарбонатной суспензии и подавать ее на фильтрацию и далее - на кальцинацию.

К недостаткам известного способа следует отнести сложность технологического оформления, необходимость частой чистки аппаратов от твердых солей аммония, а также низкий выход бикарбоната натрия.

Известен способ получения кальцинированной соды, включающий получение и обжиг карбонатного сырья, фильтрацию гидрокарбонатной суспензии с получением гидрокарбоната натрия и маточной жидкости, кальцинацию гидрокарбоната натрия .

Способ предусматривает восполнение потерь аммиака с помощью слабоаммонизированного рассола, насыщенного по хлористому натрию, содержащего 10-90 г/дм 3 аммиака и 250-290 г/дм 3 хлористого натрия путем смешения его на стадии абсорбции с потоком очищенного рассола при массовом соотношении 0,05:0,005.

Данный способ предусматривает дополнительное введение хлористого натрия, что отрицательно сказывается на увеличении хлор-ионов в бикарбонате натрия и требует дополнительных затрат по улучшению качества гидрокарбоната натрия на стадии фильтрации и отмывки маточной жидкости.

Известен способ получения кальцинированной соды аммиачным способом, включающий следующие стадии:

Получение и очистка раствора поваренной соли;

Получение диоксида углерода из карбонатного сырья путем его обжига и получение известковой суспензии и углекислого газа;

Абсорбция аммиака и диоксида углерода из газов производства с получением аммонизированного рассола;

Карбонизация аммонизированнного рассола двуокисью углерода с образованием малорастворимого бикарбоната натрия;

Фильтрация бикарбоната натрия от маточного раствора и дальнейшее промывание водой бикарбоната натрия для удаления примесей NaCl и NH 4 Cl;

Кальцинация бикарбоната натрия с образованием конечного продукта - кальцинированной соды;

Дистилляция аммиака и диоксида углерода с целью возврата аммиака в процесс.

На стадии фильтрации происходит формирование твердой фазы - гидрокарбоната натрия.

Основное назначение отделения фильтрации производства соды - формирование непрерывного материального потока гидрокарбоната натрия, направляемого в отделение кальцинации. Он должен быть не только отделен от маточной жидкости, но и тщательно промыт. При фильтрации пространство между кристаллами бикарбоната натрия в осадке заполнено маточным раствором, содержащим хлористый натрий и хлористый аммоний. Для промывки осадка на фильтре на его поверхность подается промывная вода, которая вытесняет маточный раствор. Проходя сквозь осадок, промывная вода частично растворяет гидрокарбонат натрия и уносит его с промывными водами [И.Д.Зайцев, Г.А.Ткач, Н.Д.Стоев. Производство соды. - М.: «Химия», 1986, с.136-138; Г.А.Ткач, В.П.Шапорев, В.М.Титов. Производство соды по малотоннажной технологии. Харьков. ХГПУ, 1998, с.19-21, 195-201].

К недостаткам способа следует отнести сравнительно низкий выход гидрокарбоната натрия, который теряется при промывке водой, и соответственно его повышенное содержание в фильтровой жидкости.

Наиболее близким техническим решением - прототипом - является способ получения кальцинированной соды аммиачным методом, включающий получение на стадии абсорбции насыщенного аммиаком очищенного рассола, предкарбонизацию аммонизированного рассола, карбонизацию предкарбонизованной жидкости, отделение образовавшегося гидрокарбоната на фильтрах, его промывку от содержания хлор-ионов, кальцинацию, дистилляцию фильтровой жидкости, причем количество подаваемой воды зависит от изменения количества поступающей гидрокарбонатной суспензии, поступающей на фильтр, от содержания хлор-ионов в промывной воде, что приводит к возрастанию содержания хлоридов (NaCl) в сыром гидрокарбонате натрия, который подают на кальцинацию гидрокарбоната натрия [С.А.Крашенинников. Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия. - М.: «Высшая школа», 1985, c.148-161].

Согласно прототипу на стадию фильтрации промывная вода и сырой гидрокарбонат поступают со следующими показателями.

Промывная вода:

Сырой гидрокарбонат натрия:

К недостаткам известного способа следует отнести:

Невозможность регулирования подачи промывной воды;

Относительно высокое содержание хлор-ионов в промывной воде, а также в гидрокарбонате натрия, подаваемом на кальцинацию, что говорит о недостаточной промывке от хлор-ионов;

Сравнительно низкий выход целевого продукта - кальцинированной соды.

Задачей предлагаемого изобретения являются:

Снижение растворения гидрокарбоната натрия на стадии фильтрации;

Улучшение качества гидрокарбоната натрия, подаваемого на кальцинацию;

Увеличение производительности карбоната натрия;

Снижение количества дистиллерной жидкости;

Снижение расхода пара на дистилляцию фильтровой жидкости.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения кальцинированной соды аммиачным методом, включающий получение на стадии абсорбции насыщенного аммиаком очищенного рассола, предкарбонизацию аммонизированного рассола, карбонизацию предкарбонизованной жидкости, отделение образовавшегося гидрокарбоната на фильтрах, его промывку от содержания хлор-ионов, кальцинацию гидрокарбоната натрия, дистилляцию фильтровой жидкости, промывку от хлор-ионов ведут до содержания хлор-ионов в гидрокарбонате натрия, поступающем на стадию кальцинации, равным 0,075-0,190 мас.% (в пересчете на NaCl), при этом рН промывной воды соответствует 8,5-8,7, ее расход равен 0,40-0,95 м 3 /т, а электропроводность фильтровой жидкости составляет 35,25-41,00 См/м.

Предлагаемый способ включает в себя все стадии, которые описаны в прототипе, а также в известных источниках, которые указаны выше [И.Д.Зайцев, Г.А.Ткач, Н.Д.Стоев. Производство соды. М.: «Химия», 1986; Г.А.Ткач, В.П.Шапорев, В.М.Титов. Производство соды по малотоннажной технологии. Харьков. ХГПУ, 1998].

Осуществление способа подробно представлено на блок-схеме. Производство кальцинированной соды по аммиачному способу включает в себя следующие стадии процесса, представленные на блок-схеме:

Переработка карбонатного сырья: обжиг, охлаждение и очистка диоксида углерода, получение извести (СаО), ее гашение с получением известковой суспензии;

Получение и очистка рассола;

Абсорбция (приготовление аммонизированного рассола): двухстадийное насыщение очищенного раствора хлорида натрия (рассола) аммиаком и частично диоксидом углерода, поступающими со стадии дистилляции, охлаждение аммонизированного рассола;

Карбонизация: предварительная карбонизация, карбонизация с выделением гидрокарбоната натрия, компримирование диоксида углерода, поступающего со стадий переработки карбонатного сырья и кальцинации;

Фильтрация: отделение гидрокарбоната натрия, его отмывка от хлор-ионов и далее влажный гидрокарбонат натрия подается на стадию кальцинации, а фильтровая жидкость направляется на стадию дистилляции;

Дистилляция: процесс регенерации аммиака и диоксида углерода, содержащихся в фильтровой жидкости в виде растворенных солей хлорида, карбоната и гидрокарбоната аммония, а также гидрокарбоната натрия, куда также направляется известковая суспензия, где происходит практически полная отгонка диоксида углерода и аммиака, которые направляются в отделение абсорбции;

Кальцинация: термическое разложение влажного гидрокарбоната натрия - получение целевого продукта - кальцинированной соды Na 2 CO 3 .

В соответствии с установленными расходными нормами содового производства производство кальцинированной соды характеризуется следующими экономическими показателями.

На 1 т готового продукта расходуется:

[И.Д.Зайцев, Г.А.Ткач, Н.Д.Стоев. Производство соды. - М.: «Химия», 1986, с.16-17].

На стадию фильтрации подают суспензию гидрокарбоната натрия, содержащую растворы солей NaCl, NH 4 Cl, (NH 4) 2 CO 3 , NH 4 НСО 3 с содержанием гидрокарбоната натрия в количестве 25% от общей массы суспензии.

При проведении фильтрации над суспензией бикарбоната натрия после выхода ее из карбонизационных колонн на вакуум - фильтрах протекает следующая реакция:

NaHCO 3 +NH 4 Cl=NaCl+NH 4 НСО 3

В процессе фильтрации под влиянием разрежения из жидкости улетучивается диоксид углерода в результате разложения бикарбоната аммония по реакции:

2NH 4 НСО 3 =(NH 4) 2 СО 3 +CO 2 +Н 2 O

Фильтрование гидрокарбонатной суспензии осуществляют следующим образом.

Суспензию бикарбоната натрия подают на барабанные вакуум-фильтры, где происходит разделение на твердую фазу и жидкую фазу. Отфильтрованный осадок бикарбоната натрия подвергают промывке на барабанах вакуум-фильтров с целью удаления остатков фильтровой (маточной) жидкости. В качестве промывной воды используют охлажденную, например химочищенную воду, в количестве 0,40-0,95 м 3 /т при ее рН, равном 8,5-8,7, и промывку гидрокарбоната натрия ведут до содержания хлор-ионов в гидрокарбонате, равного 0,075-0,190% (в пересчете на NaCl), при этом электропроводность фильтровой жидкости должна составлять 35,25-41,00 См/м. Промытый бикарбонат натрия с влажностью 15,6-17,2% и содержанием хлор-ионов 1,1-2,9% подают на стадию кальцинации.

Примеры проведения стадии фильтрации представлены ниже.

Исходная суспензия гидрокарбоната натрия после карбонизационных колонн с содержанием твердого гидрокарбоната натрия в количестве 25% от общей массы и содержанием в растворе, н.д.: прямой титр (пр.т.) 33,4, общий титр (Общ.т.) 105,3, NH 3 , связанный (NH 3 св.) 71,9, хлор-ионы (Cl -1) 97,3 самотеком подается на вакуум-фильтры, куда подается и промывная вода с рН, равной 8,6, при температуре 35°С в количестве 0,63 м 3 /т. Промывку гидрокарбоната проводят до показателя электропроводности фильтровой жидкости равной, 39,77 См/м, при этом другие показатели фильтровой жидкости следующие: прямой титр (пр.т) составляет 34,2, общий титр (общ.т) 99,2, содержание связанного NH 3 (NH 3 св.) 65,0. Гидрокарбонат натрия после стадии фильтрации, подаваемый на кальцинацию содержит Cl-ионы (в пересчете на NaCl) 0,13%, влажность 16,1%.

Другие примеры проведения фильтрации представлены в таблице.

Если проводить отмывку от хлор-ионов полностью - до их отсутствия, то при этом теряется большое количество гидрокарбоната натрия, который уходит в фильтровую жидкость, а далее после дистилляции - в дистиллерную жидкость и в шламонакопители этой жидкости. Кроме того, при тщательной отмывке измельчаются кристаллы гидрокарбоната натрия, забивают фильтр, а при дальнейшей кальцинации способствуют перегреву и забивке оборудования на стадии кальцинации.

На основании данных, представленных в таблице, видно, что:

Потери гидрокарбоната составляют 1,1-2,9%;

Выход кальцинированной соды из 100 кг влажного гидрокарбоната натрия составляет 63,0-63,7%.

Все эти данные говорят о преимуществе предлагаемого способа по сравнению с прототипом.

Кроме того, проведение стадии фильтрации по предлагаемому изобретению позволит увеличить и производительность фильтра, не останавливая его на периодическую чистку.

№ примера	Исходная суспензия гидрокарбоната натрия, н.д.	Промывная вода	Фильтровая жидкость	Гидрокарбонат натрия на кальцинацию	Потери Na-НСО 3	Выход Na 2 СО 3
Пр.т.	Общ.т	NH 3 св.	Cl -1	Кол-во, м 3 /т	рН	Т-ра °С	Пр.т.	Общ.т	NH 3 св.	Cl -1	Эл. проводн. См/м	Н 2 О % мас	Cl -1 % мас (в пересчете на NaCl)	% масс	% масс
1	33,4	105,3	71,9	97,3	0,63	8,60	35	34,2	99,2	65,0	89,9	39,77	16,1	0,13	2,3	63,7
2	29,2	101,2	72,0	97,9	0,95	8,70	40	30,3	91,9	61,7	87,6	38,25	17,2	0,075	2,4	63,5
3	34,4	106,4	72,0	96,8	0,45	8,65	40	34,8	101,6	66,8	90,7	39,94	16,4	0,18	1,1	63,5
4	34,0	106,0	72,0	97,0	0,40	8,50	30	34,0	100,4	66,4	91,2	40,25	15,6	0,19	1,9	63,0
5	34,2	106,2	72,0	97,1	0,42	8,60	35	34,4	100,5	66,5	91,0	41,00	16,0	0,19	1,8	63,4
6	34,0	105,5	71,0	97,1	0,85	8,50	34	34,1	99,3	66,0	90,2	35,25	16,3	0,16	2,9	63,0
Где: Пр.т. - прямой титр; Общ.т. - общий титр; NH 3 св - аммиак связанный, который равен: Общ.т. - Пр.т.

Способ получения кальцинированной соды аммиачным методом, включающий получение на стадии абсорбции насыщенного аммиаком очищенного рассола, предкарбонизацию аммонизированного рассола, карбонизацию предкарбонизованной жидкости, отделение образовавшегося гидрокарбоната на фильтрах, его промывку от содержания хлор-ионов промывной водой при температуре 30-40°С, кальцинацию гидрокарбоната натрия, дистилляцию фильтровой жидкости, отличающийся тем, что промывку от хлор-ионов ведут до содержания хлор-ионов в гидрокарбонате натрия, поступающем на стадию кальцинации, равного 0,075-0,190 мас.% в пересчете на NaCl, при этом рН промывной воды соответствует 8,5-8,7, ее расход равен 0,40-0,95 м 3 /т, а электропроводность фильтровой жидкости составляет 35,25-41,00 См/м.

Нижегородский Государственный Технический Университет им. Р.Е.Алексеева

Доклад по общим химическим технологиям

Тема: «Производство кальцинированной соды»

Выполнил: ст.гр. 05-БИО Коршунова В.А.

Проверил: Исаев В.В.

Дата проверки: _____________

Оценка: _________

Н.Новгород, 2008

Введение. Краткая история развития содовой промышленности… 3

Сырье, используемое в производстве кальцинированной соды… 7

Описание технологического процесса… 17

Приготовление известкового молока… 31

Фильтрация суспензии бикарбоната натрия… 46

Кальцинация гидрокарбоната натрия… 50

Переработка вторичных материальных ресурсов производства соды аммиачным способом… 55

Список литературы… 61

Введение. Краткая история развития содовой промышленности

Сода была известна еще в глубокой древности в качестве вещества, применявшегося для чистки и шипевшего при соприкосновении с уксусом. Добывалась она до конца восемнадцатого века преимущественно из естественных месторождений Венгрии, Египта и других частей Африки и из золы морских растений, преимущественно в Испании. Сода того времени не отличалась чистотой.

В 1775 г. французская академия объявила премию в 12 тыс. ливров за лучший способ приготовления соды из поваренной соли. Однако удачного разрешении задачи в то время найти не удалось. И только, когда наступила французская революция 1789 – 1794гг., и Франция, испытавшая блокаду и окруженная войсками коалиции, была отрезана от подвоза иностранного сырья и товаров, - Комитетом общественного спасения вновь был объявлен призыв ко всем гражданам – найти путь освобождения отечественной промышленности от зависимости от заграничных товаров и материалов. Ответом на призыв явились 16 предложений фабрикации соды, из коих первенство отдано было методу, автором которого был врач Николай Леблан.

Метод Леблана

Способ Леблана состоял в приготовлении из поваренной соли при помощи серной кислоты сульфата и дальнейшей переработке последнего с углем и углекислым кальцием (мелом или известняком) на соду. Способ Леблана привился в промышленности, и долгое время был единственным в содовой технике. Наибольшее развитие способ Леблана получил в Англии.

Метод Сольвея

В семидесятых годах ΧΙΧ столетия выступил на сцену новый способ приготовления соды, предложенный бельгийским инженером Эрнестом Сольвэ. Этот способ произвел полный переворот в содовой технике. Сущность этого метода состояла в насыщении природных соляных растворов аммиаком и углекислым газом и переработке получающегося при этом осадка бикарбоната на кальцинированную соду посредством простого прокаливания.

Отличительною особенностью разработанного Сольвэ способа фабрикации является непрерывность процесса во всех его стадиях. Изобретательности Сольвэ содовая техника обязана введением в практику знаменитых сольвеевских колонн для насыщения аммиачного рассола углекислым газом, для получения аммиачного рассола и для отгонки аммиака из маточных жидкостей при фильтрации бикарбоната.

Метод Гонигмана

После Сольвэ наибольший успех в производстве кальцинированной соды путем аммиачного процесса выпал на Морица Гонигмана, который удачно разрешил задачу насыщении аммиачного рассола не в колоннах, а в последовательно соединенных цилиндрических резервуарах. Однако неблагоприятным отличием способа Гонигмана является периодичность процесса.

Содовая промышленность в России начала свое развитие с леблановского способа. Первый содовый завод в России был построен в 1884г. в Сибири на базе природного сульфата натрия. Попытка осуществить аммиачный способ в России независимо от Сольвэ была предпринята инженером Лихачевым, в 1868 г. построившим небольшой завод по аммиачному способу в Казанской губернии на базе привозной поваренной соли. Однако из – за больших потерь соли и аммиака при их высокой стоимости завод просуществовал только 4 года.

Аммиачный способ утвердился в России, когда в 1883г. был построен фирмой Сольвэ при участии русских капиталовложений содовый завод в Березниках на базе Соликамского месторождения поваренной соли. В 1893 г. был построен второй – Донецкий содовый завод, а в 1899г – в Славянске.

Сведения о главнейших содовых продуктах, природных и искусственно получаемых натриевых солях.

Под словом «сода» в промышленности, торговле и домашнем хозяйстве подразумевают целый ряд общеизвестных и необходимых химических продуктов, как – то:

1) Кальцинированная соль (угленатриевая соль – Na2 CO3). Применяют главным образом в производстве стекла и химикатов. Около половины кальцинированной соды идет на изготовление стекла, около четверти – химикатов, 13% - мыла и моющих средств, 11% употребляется на такие цели, как изготовление целлюлозы и бумаги, рафинирование металлов и нефти, дубление кожи и очистка воды, а остальное поступает в продажу.

2) Щелок . Наименование «щелою» (K2 CO3, Na2 CO3, NaOH) было присвоено продуктам, получаемым путем выщелачивание древесной золы. Она содержит приблизительно 70% карбоната калия (поташа), используемого в основном для изготовления мыла и стекла. Путем обработки гашеной извести (гидроксидом кальция) карбонат натрия превращают в каустическую соду (гидроксид натрия), которая применяется для бытовых и промышленных целей под названием «каустик».

3) Поташ . Хотя в химической промышленности поташем главным образом называют карбонат калия (K2 CO3), в сельском хозяйстве это название охватывает все соли калия, идущие на изготовление удобрений, но в основном хлорид калия (KCl) с небольшой примесью сульфата калия (K2 SO4). Карбонат калия применяется в производстве стекла, солей калия, красителей и чернил. Карбонат калия – важный компоненте специальных стекол, например оптических и лабораторных.

4) Двуугленатриевая соль NaHCO3, называемая также в технике «бикарбонат», имеющая большое применение для изготовления искусственных минеральных вод и шипучих прохладительных напитков, в медицине, в домашнем хозяйстве для выпечки хлеба и в кондитерском производстве.

Сырье, используемое в производстве кальцинированной соды

Производственное предприятие, независимо от того, к какой отрасли оно принадлежит, сможет лишь тогда развиваться и приносить прибыль, когда оно построено на здоровой основе. Для этого необходимо, прежде всего, чтобы оно было расположено в таком пункте, где легче всего достать сырье и материалы производства, а также хороших рабочих, и где, равным образом, лучше и выгоднее сбывать продукты производства, не нуждаясь для этого в особых сложных перевозочных средствах. Это основное положение для организации рационально работающего предприятия в особенности должно быть отнесено к содовым заводам, так как экономичность работы их определяется главным образом стоимостью основных видов сырья и топлива, в частности соли, известняка или мела, аммиачной воды, каменного угля и кокса. В виду значительных расходных величин этих продуктов, содовые заводы строятся обычно или непосредственно на данном сырье и топливе, или вблизи последних, чтобы стоимость транспорта этих сырьевых материалов не ложилась тяжелым накладным расходом на стоимость их добычи.

Соль (рассол)

В аммиачном способе производства соды применяют не твердую соль, а рассол, что является большим преимуществом, так как добыча рассола путем подземного выщелачивания соли водой значительно дешевле добычи твердой соли обычным шахтным способом. Использование для приготовления рассола твердой соли, поднятой на поверхность земли, допустимо только в тех случаях, когда поваренная соль является отходом производства.

Рассол при подземном выщелачивании соли имеет температуру порядка 15ºС. При этой температуре насыщенный раствор содержит около 317 г/л NaCl. Однако получать насыщенный раствор довольно трудно. Для этого требуется длительное время, так как с приближением к состоянию насыщения скорость растворения NaCl сильно уменьшается. Практически можно получать рассол с концентрацией 305 – 310 г/л.

Различают рассолы естественные и искусственные. Первые получаются в результате растворения пластов каменной соли подпочвенными водами. Соль залегает обычно на глубине 200 – 300 м. наличность грунтовых вод приводит иногда к тому, что размывание соляных пластов происходит под землей естественным образом, в результате чего под землей образуются большие озера с насыщенным рассолом.

Искусственный способ. С целью увеличения крепости рассола, производят углубление скважин, при чем естественный рассол, опускаясь вниз и омывая нижележащие слои, донасыщается (каждые 10м углубления повышают крепость рассола примерно на 1г в литре и выше)

Рассол добывается из подземных глубин с помощью буровых скважин (рис.1) Скважину сверлят до основания соляного пласта. Для защиты ее от обвалов осадочных пород вставляют так называемую обсадную трубу. Для предохранения соляного пласта от проникновения подпочвенных вод у нижней поверхности осадочных пород кольцевое пространство между обсадной трубой и почвой заливают цементом. Внутри обсадной трубы вставляют центральную трубу почти до основания соляного пласта. Образующийся слабый рассол выдавливается на поверхность через кольцевое пространство между внутренней и обсадочной трубой (стадия Ι). Его используют вместо свежей воды, закачиваемой в нормально работающие скважины.

Когда в пласте соли образуется достаточно большая размытая камера, приступают к нормальной эксплуатации скважины.

Рис.1 схема скважины для получения искусственного рассола: Ι−ΙΙΙ – стадии выщелачивания.

При этом направление потоков воды и рассола обычно меняют – воду подают по кольцевому пространству в верхнюю часть камеры, а концентрированный рассол поднимается по центральной трубе (стадия ΙΙ). При таком направлении потоков из скважины откачивается имеющий большую плотность, а поэтому находящийся в нижних слоях камеры, концентрированный рассол.

С наибольшей скоростью соль растворяется в верхней части поверхности размытой камеры – у ее потолка, куда поступает свежая, обладающая наибольшей растворяющей способностью вода. Медленнее всего соль растворяется в нижней части камеры, так как с ней соприкасается наиболее концентрированный рассол; кроме того, эта поверхность камеры покрывается оседающими нерастворимыми примесями, изолирующими ее от растворяющей жидкости. Скорость растворения боковых поверхностей камеры имеет промежуточное значение, она уменьшается с глубиной погружения. При таком характере растворения камера приобретает форму опрокинутого конуса с вершиной у основания центральной трубы (стадия ΙΙΙ). Когда растворяющийся потолок камеры достигает нерастворимых осадочных пород, выщелачивание соли продолжается по боковой поверхности. Поверхность оголяемых осадочных пород увеличивается, часть их вымывается рассолом, и они, падая вниз, покрывают расположенную ниже поверхность камеры, затрудняя ее растворения. Наклон боковой поверхности к горизонту постепенно уменьшается. В результате нижняя часть пласта практически не растворяется, что приводит к постепенному уменьшению производительности скважины.

Если при эксплуатации скважины оседающая на дно камеры грязь забивает центральную трубу, то для ее очистки изменяют направление потоков, подавая воду по центральной трубе.

Более совершенным способом добычи рассола является так называемый метод гидровруба, при котором у основания соляного пласта при помощи воды создают вруб, т.е. размыв пласта в ширину до диаметра 100 – 10 м и высотой 1,5 – 2 м. Чтобы обеспечить растворение пласта соли вширь и предохранить от растворения потолок образующейся камеры, в скважину вводят воздух или нефтяные продукты, например мазут, которые, всплывая, образуют между потолком камеры и водой изолирующей слой, препятствующий растворению соли. Управление процессом образования гидровруба при помощи мазута легче и надежнее, чем при помощи воздуха. Слой мазута или нефти поддерживают около 1 см. Таким образом, соль будет растворяться только с боков камеры. Такая предварительная подготовка камеры длится 1,5 – 2 года, после чего начинается нормальная ее эксплуатация. Защитный слой нефти или воздуха убирают, и начинается растворение соли и высокая производительность скважины.

На рис. 2 показана схема скважины, работающей по методу гидровруба.

Рис.2 Схема скважины для разработки пласта методом гидровруба: 1 – 5 – вентили на трубах для воды, нефти и рассола; 6 – первая обсадная труба; 7 – вторая обсадная труба.

В ствол скважины, проходящий через осадочные породы и пласт соли, опускают три концентрически расположенные стальные трубы. Наружная – первая обсадная – труба 6 диаметром 250 мм проходит слой осадочных пород и служит для предохранения от осыпания ствола скважины и от проникновения подпочвенных вод в пласт соли. Вторая обсадная труба 7 имеет диаметр 200 мм и входит в пласт соли. Кольцевое пространство между обеими обсадными трубами цементируют. Во вторую обсадную трубу вставляют концентрически еще две трубы диаметрами 150 и 75 – 100 мм. По кольцевым пространствам поступают нефть и вода, по центральной трубе выдавливается на поверхность земли рассол. Две внутренние трубы соединены вне скважины системой вентилей 1 – 4. если надо промыть рассольную трубу водой, вентили 2 и 4 закрывают, а 1 и 3 открывают. Для удаления нефти из скважины путем вытеснения ее рассолом открывают вентили 4 и 5 и закрывают 1,2 и 3.

На заводе рассол хранят в стальных резервуарах емкостью 2000 – 3000 м3. Для защиты от коррозии эти резервуары внутри футеруют слоем бетона, армированного стальной сеткой. Рассол хранят также в бревенчатых срубах, которые могут служить многие годы.

Известняк и мел

Вторым основным сырьевым материалом для производства соды служит известняк или мел. Более предпочтительным сырьем является известняк. Недостатком мела является его пористая порода, он легко впитывает влагу, нарушающая нормальный ход обжига его в известковых печах.

Обычно считается, что наилучшим сырьем является известняк с содержанием от 92% CaCO3, влаги от 1 до 5% и минимальным количеством силикатов, хотя возможны отступления от этих условий, в зависимости от характера производств. Работа на одном меле вызывает дополнительные расходы топлива или предварительно на сушку его, или в самой печи, а также разбавление печного газа (содержание CO2). Работать на одном меле, благодаря его высокой влажности не экономично, и в связи с этим готовят для известковых печей смеси известняка и мела в пропорции примерно 1:1. Наличие такой пропорции приводит работу печи к нормальным условиям как в смысле расхода топлива, так и концентрации получаемого печного газа… Основные требования, предъявляемые практикой в отношении размеров кусков мела или известняка, это – иметь материал в кусках величиной примерно около 60 - 150 мм. Процент CaCO3 в меле не должен быть ниже 80, при чем на меле с низшим содержанием CaCO3 работать уже не выгодно. Необходимо также иметь определенный и минимальный процент примесей, в особенности SiO2, благодаря которому в печах образуются легкоплавкие силикаты (печь «течет»), и который внизу печи застывает в большие куски – так называемый «козел». Процент влаги в меле должен быть не выше 5%, дабы не иметь разбавления печного газа, а также чтобы не тратить излишнего количества топлива для подсушки его.

Добыча известняка и мела ведется в карьерах методом открытых разработок. При тонком слое верхних порывающих пород шахтные разработки не применяют. Удаление верхних наносных слоев и непосредственную добычу известняка и мела производят при помощи экскаваторов.

Вдоль простирания пластов нарезают несколько уступов, в которых бурят небольшие цилиндрические отверстия – шпуры, куда закладывают взрывчатое вещество. Взорванную раздробленную породу грузят экскаваторами в вагонетки и отвозят на дробильно – сортировочную установку, находящуюся при карьерах. Куски размерами 40 – 120 мм отделяют и, в зависимости от расстояния от карьера до завода, транспортируют либо по канатной подвесной, либо по железной дороге. В первом случае вагонетки с карбонатным сырьем подают непосредственно на известковые печи, во втором случае известняк или мел поступает сначала на склад, откуда вагонетками подвесной дороги или элеватором его транспортируют на печи. Куски, имеющие размер меньше 40 мм, составляют отход, который может быть использован для других целей, например на строительных работах, в производстве цемента, в металлургической промышленности или же для получения извести в специально выделенных для обжига мелочи печах.

Вспомогательные материалы

1.Аммиак.

В производстве соды аммиак после регенерации в отделении дистилляции возвращают обратно в производственный цикл. Неизбежные при этом потери компенсируются введением аммиачной воды. Аммиачная вода поступает с заводов синтетического аммиака, а также с коксохимических заводов.

Свойства аммиака и его солей играют важную роль в содовом производстве. При обычных условиях аммиак является бесцветным остро пахнущим газом, вызывающим слезы и удушье. Аммиак хорошо растворяется в воде и рассоле. При этом плотность раствора понижается, а объем его увеличивается. Растворимость аммиака увеличивается с понижением температуры и повышением давления.

2.Топливо.

В производстве кальцинированной соды топливо применяют в известковых печах при получении извести и в содовых печах при кальцинации бикарбоната натрия.

Основным видом топлива обжига известняка или мела следует считать кокс; вполне достаточно иметь кокс второго сорта и даже в смеси с коксом третьего сорта со средним анализом: влажность до 0,095%, летучих веществ до 6,37%, постоянного углерода 76,71%, золы от 7 до 15%. Такой кокс имеет теплотворную способность 6421 кал. К топливу, также как и к известняку, предъявляются практикой определенные требования:

1) определенная величина кусков, примерно около 6 – 7 см;

2) минимальный процент зольности;

3) определенная влажность (не выше одного процента);

Не исключена возможность применения в качестве топлива для обжига карбонатного сырья природного газа. Он – наиболее дешевое беззольное высококалорийное топливо.

3.Вода.

На содовых заводах воду расходуют в основном для охлаждения жидкостей и газов. Сравнительно меньше ее расходуют на чисто технологические нужды, например на приготовление рассола, известкового молока и т.д. Воду расходуют также на питание паровых котлов, производящих пар для отгонки аммиака в отделении дистилляции, для паровых машин, если они имеются на заводе, и для отопления помещений.

Качество воды характеризуется содержанием растворенных в ней солей и газов. Особое внимание уделяется так называемым «солям жесткости», т.е. солям кальция и магния, которые всегда содержаться в природных наземных и подземных источниках воды.

Различают временную и постоянную жесткость воды. Первая обусловливается растворенными в воде бикарбонатами кальция Ca(HCO3)2 и магния Mg(HCO3)2, которые при нагревании воды до температуры кипения разлагаются с выделением в осадок углекислых солей. Например,

Ca(HCO3)2 →CaCO3 ↓+ CO2 +H2 O.

Соли постоянной жесткости, например CaCl2, CaSO4 и др., при нагревании из воды не удаляются. Они выделяются в осадок при испарении воды, образуя на стенках аппаратов трудно удаляемую плотную накипь. Жесткую воду можно использовать только в тех случаях, когда условия ее применения не вызывают выделения твердых осадков. В котельных установках недопустимы ни первый, ни второй тип жесткости. Поэтому воду для них предварительно очищают от солей кальция и магния химическим способом на специальных установках.

На заводах, расходующих большие количества воды, используют так называемую «оборотную воду», получаемую охлаждением уже использованной нагретой воды в специальных установках

Говоря о воде, следует отметить, что отброс содовых заводов CaCl2 служит причиной повышения жесткости воды в близлежащих водоемах и делает иногда ее непригодной для использования.

4.Водяной пар.

Для получения пара воду нагревают до температуры кипения, которая зависит от давления получаемого пара. При давлении 760 мм рт. ст. чистая вода кипит при 100ºС. С повышением давления повышается температура кипения, а следовательно и температура получаемого пара. В присутствии кипящей воды каждому давлению будет соответствовать вполне определенная температура пара. Такой пар называют насыщенным. Если насыщенный пар нагреть в отсутствии воды, то получится перегретый пар. Давление такого пара в замкнутом пространстве будет зависеть уже не только от температуры, но и от занимаемого паром объема.

При получении пара расходуется тепло на подогрев воды до температуры кипения и на ее испарение. Температура воды, нагретой до кипения, при дальнейшем подводе тепла не повышается. Все подводимое тепло будет расходоваться на испарение воды, поэтому оно называется «скрытой теплотой испарения».

При обратной конденсации пара израсходованное на испарение тепло выделяется, что делает пар хорошим средством для нагревания. Для конденсации насыщенного пара достаточно небольшой разницы температур между паром и нагреваемым продуктом. Если пар непосредственно соприкасается с нагреваемой жидкостью, такое нагревание называют «нагреванием острым паром», а если передача тепла идет через стенку – «нагреванием глухим паром». Перегретый пар при охлаждении не будет конденсироваться до тех пор, пока он не станет насыщенным. Поэтому для целей нагревания, где используется главным образом теплота конденсации, применяют, как правило, насыщенный пар. При передаче пара по трубопроводам используют перегретый пар, который при охлаждении в трубопроводе не конденсируется, следовательно, не теряет тепла конденсации. Перегретым паром пользуются также для приведения в движение паровых турбин и машин.

Природные месторождения .

Кальцинированная сода встречается в природе в больших количествах, главным образом в соляных пластах и отложениях троны (минерала состава Na2 CO3 ·NaHCO3 ·2H2 O). На Земле известны более 60 таких месторождений.

Описание технологического процесса

Производство кальцинированной соды по аммиачному способу включает 8 основных переделов:

получение карбонатного сырья: вскрыша, взрывные работы, добыча, дробление, сортировка сырья и транспортирование;

переработка карбонатного сырья: обжиг, охлаждение и очистка диоксида углерода, гашение извести с получением известковой суспензии;

очистка рассола: взаимодействие сырого рассола с реагентами в реакторах и отстой рассола;

абсорбция: отмывка в промывателях газов, выделяющихся на других стадиях, от аммиака, двухстадийное насыщение раствора хлорида натрия аммиаком и частично диоксидом углерода, поступающим со стадии дистилляции, охлаждение аммонизированного рассола;

карбонизация: отмывка от аммиака газа, покидающего стадию карбонизации (сопровождается улавливанием диоксида углерода), предварительная карбонизация, карбонизация с выделением гидрокарбоната натрия в осадительных колоннах, компримирование (перед подачей в карбонизационные колонны) диоксид углерода, поступающего со стадий переработки сырья и кальцинации;

фильтрация: отделение гидрокарбоната натрия на фильтрах и отсос воздуха вакуум – насосами;

кальцинация: обезвоживание и разложение гидрокарбоната натрия в содовых печах, охлаждение и очистка диоксида углерода после содовых печей;

регенерация аммиака (дистилляция): предварительный подогрев и диссоциация содержащихся в фильтровой жидкости карбонатов и гидрокарбонатов аммония в конденсаторе и теплообменнике дистилляции, смешение и взаимодействие нагретой жидкости с известковой суспензией в смесителе и отгонка аммиака в дистиллере.

Весь содовый процесс полностью может быть изображен следующими химическими уравнениями:

NH3 +H2 O= NH4 OH

CO2 + H2 O=H2 CO3

H2 CO3 + NH4 OH= NH4 HCO3 + H2 O

NH4 HCO3 + NaCl=NaHCO3 + NH4 Cl

2 NaHCO3 →Na2 CO3 + H2 O+ CO2

CaCO3 → CaO+ CO2

CaO+ H2 O= Ca(OH)2

Ca(OH)2 +2 NH4 Cl= NH4 OH+CaCl2

NH 3 H 2 O

Взаимную связь реакций можно изобразить следующей схемой:

CaCO3 =CaO+CO2

NaCl + NH3 + CO2 + H2 O↔ NH4 Cl+ NaHCO3

NaHCO3 →Na2 CO3 + CO2 + H2 O+ΔΗ

Реализация химической модели сопряжена с разработкой технологического режима с использованием физико – химических свойств водной четырехкомпонентной системы.

В водном растворе существуют четыре компонента NaCl – NH4 HCO3 - NH4 Cl – NaHCO3 (независимых компонентов – четыре, ибо если известны значения трех компонентов, то по уравнению реакции можно рассчитать содержание четвертого.) Соль NH4 HCO3 образуется в результате взаимодействия в растворе СО2 и NH3:

СО 2 (p) + 2NH3(p) ↔NH2 COONH4(p) – ΔΗ1

Образовавшийся карбамат гидролизуется:

NH 2 COONH 4( p ) + H 2 O ↔ NH 4 HCO 3(р) + NH 3( p ) + ΔΗ 2 - ΔΗ + ΔΗ = -63,8 кДж

Температурный режим избран по результатам исследования реакций, а материальные расчеты и соотношения реагирующих компонентов определены по данным о четырехполюсной системе. Ниже приведены графические методы разработки технологического режима для реакций такого типа. На основании диаграммы (рис.1) устанавливают, что хлорид натрия взаимодействует с бикарбонатом аммония, образуя бикарбонат натрия и хлорид аммония, и растворимость бикарбоната натрия в этой системе мала, так как в равновесном растворе 1 моль бикарбоната растворяется в 4240 молях воды, т.е. практически впадает в твердую фазу. Проекция диаграммы на квадрат солевого состава представлена на рис.2

Рис. 3. Система Na+, NH+4║Cl-, HCO3- - H2O, Т 30ºС: А-NaС1; B-NaHCO3; C-NH4HCO3; D - NH4C1; i-количество Н2О - молей воды/1 моль Σ солей; i* -равновесное, inp - практическое R-отношение А: С, вступающих в реакцию; Р – солевой состав раствора

Рис.4. Проекция системы Na+, NH4+║Cl-, HCO-3- H2O, Т 30ºС: А-NaС1; B-NaHCO3; C-NH4HCO3; D - NH4C1; e – солевой состав эвтонических растворов двухкомпонентных систем; Р – нонвариантные точки четырех - компонентной системы; R – солевой состав реакционной смеси

Стабильной диагональю солевого квадрата, которая пересекает только два полюса кристаллизации, является диагональ бикарбоната натрия – хлорид аммония, соотношение между реагирующими компонентами выбирают графически по проекции диаграммы, учитывая необходимость получения бикарбоната натрия, не содержащего в твердой фазе аммонийных солей. Иллюстрацией этого приема служит рис 3. Он заключается в создании в растворе несколько увеличенного содержания воды по сравнению с нонвариантной фигуративной точкой Р1, на которую направлен луч кристаллизации.

Рис.5 Сечение диаграммы по ARP1:

i*LBN – количество воды в равновесном растворе; iR.пр – количество воды в технологическом растворе; ip1 - количество воды в растворе Р1; R – фигуративная точка реакционной смеси.

Сущность процесса может быть выражена таким образом, что при обработке насыщенного аммиаком рассола углекислым газом сперва происходит как – бы нейтрализация этого раствора углекислотой, сопровождающаяся значительным выделением тепла, а в дальнейшем, по мере повышения в растворе концентрации средней углеаммониевой соли, начинается ее обменное разложение с поваренной солью с образованием соды, которая при дальнейшем действии на раствор углекислоты образует наименее растворимое соединение – бикарбонат.

С практической точки зрения является интересным не только ход реакции и достижение наилучшего выхода бикарбоната, но и качество (физические свойства, структура) получаемого осадка бикарбоната. В заводских условиях, когда выпадение бикарбоната начинается при несколько повышенной температуре, а рост кристаллов – при охлаждении, получается крупно - кристаллический, хорошо отстаивающийся, хорошо фильтрующийся и хорошо промывающийся осадок. Пределом охлаждения на заводах чаще всего является температура 28 – 30ºС, но иногда и ниже – до 25ºС. Структура осадка имеет большое значение, так как легкость и скорость фильтрации и промывки сокращает расход пара на дистилляцию маточных жидкостей, а, кроме того, уменьшает остающуюся в бикарбонате после фильтрации влажность, что в свою очередь облегчает кальцинацию осадка и сокращает расход топлива на этот процесс. Слишком сильное охлаждение вызывает образование очень мелкого, илообразного осадка, который трудно фильтруется и нарушает и удорожает нормальный ход производства.

Очистка рассола поваренной соли

На содовых заводах сырой рассол очищают от примесей известково – содовым способом. В этом случае для осаждения солей кальция используют соду, для осаждения солей магния – известковую суспензию.

В основе известково-содового способа лежат реакции ион­ного обмена, приводящие к образованию труднорастворимых карбоната кальция и гидроксида магния:

Ca2+ +CO32- ↔CaCO3; Mg2+ +2OH- ↔Mg(OH)2

Полнота выделения ионов магния и кальция в осадок, а сле­довательно, степень очистки, определяется растворимостью СаСО3 и Mg(OH)2 в растворе хлорида натрия. Косвенным па­раметром, характеризующим полноту выделения Са2+ и Mg2+ в осадок, может служить величина pH, что важно при создании автоматической системы управления процессом очистки.

Основными трудностями первой стадии очистки рассола яв­ляются низкая скорость сгущения суспензии гидроксида магния и неудовлетворительная скорость фильтрования сгущенной сус­пензии. Установлено, что в процессе осаждения происходит образование аморфного (или близкого к аморфному) продукта с довольно высокой растворимостью. Продолжительность его существования зависит от состава маточного раствора, темпера­туры и свойств используемой щелочи. Такой продукт представ­ляет собой гидратированный гидроксид магния: Mg(OH)2 ·(Н2 О)m. Расстояние между плоскостями спайности у такого гидроксида больше длины молекул воды. Процесс созревания осадка, который может продолжаться несколько суток, можно описать уравнением

Mg(OH)2 ·(Н2 О)m → Mg(OH)2 +mН2 О; 1

В результате образуется гидроксид магния с хорошими седимен-тационными свойствами, имеющий решетку типа брусита.

Необходимо отметить, что с повышением температуры рас­сола увеличиваются скорость отстоя и уплотнение суспензии. С другой стороны, повышение температуры нежелательно для последующей стадии производства - абсорбции аммиака. По­этому на стадии рассолоочистки температуру рассола поддер­живают не выше 22 °С (при большом содержании ионов маг­ния).

На рис. 6 приведена технологическая схема очистки рассола известково-содовым способом. В бак 1 подают содовый рас­твор, для приготовления которого используются кальцинирован­ная сода и очищенный рассол. Из гасительного отделения цеха известковых печей в бак 2 поступает известковая суспензия (90 ±10 н. д.). Для регулирования титра известковой суспен­зии в мешалку-резервуар 2 подводят очищенный рассол. Далее реагенты поступают в смеситель 3.

Технологическая схема отделения очистки

Рис. 6 Схема отделения очистки рассола: 1 – бак содового раствора; 2 - бак известкового молока; 3 – смеситель; 4 – расширитель; 5 – реактор; 6 – отстойник; 7 – резервуар очищенного рассола; 8 – сборник шлама; 9 – сборник неочищенного рассола; 10 – насосы.

Процесс очистки рассола осуществляется непрерывно. Сырой рассол поступает из рассолопромысла в резервуары - храни­лища сырого рассола 9. Основной поток сырого рассола центро­бежным насосом 10 через расширитель 4 направляется по тру­бопроводу в реактор. В случае необходимости часть сырого рас­сола нагревают за счет охлаждения газа содовых печей, после чего смешивают с основным потоком в расширителе. Труба, под­водящая жидкость в реактор, имеет U-образную форму. Реактор не имеет мешалки. Требуемое перемешивание достигается за счет большой скорости поступления жидкости из U-образных труб реактора.

Для осуществления нормального течения процесса в реак­торе температуру пульпы желательно поддерживать в пределах 17±3°С. Реактор соединен трубопроводом с отстойником 6. Суспензия поступает сверху в отстойник и по центральной тру­бе, не доходящей до дна, опускается вниз. Затем рассол под­нимается вверх, отделяясь от твердой фазы. Осветленный рас­сол удаляется из отстойника через переливной желоб, располо­женный по периферии. Шлам из нижней части отстойника через специальные трубы периодически спускается в сборник (шламо­вую мешалку) 8; сюда же поступает шлам из реактора 5.

Осветленный рассол из отстойника 6 направляется в сбор­ник 7 и далее насосом 10-на абсорбцию. В мешалке 8 шлам разбавляется водой и насосом 10 перекачивается в шламопроводы дистиллерной жидкости.

Обжиг извести и получение углекислого газа

На практике для содового процесса углекислый газ добывается путем обжига известняка, при чем параллельно, кроме углекислого газа, получается известь, которая также необходима для аммиачно – содового процесса в виде известкового молока, как щелочь при дистилляции для разложения аммония, содержащихся в маточной жидкости. Известковое отделение является, таким образом, в содовом деле вспомогательным, вырабатывающим полупродукты для главного процесса. Процесс, происходящий в известковом отделении, разделяется на три операции:

1) обжиг известняка или мела в печах;

2) гашение извести с получением известкового молока;

3) промывка и очистка выходящего из печей углекислого газа.

Реакцию, происходящую при обжиге мела или известняка, можно изобразить так:

CaCO3 =CaO+CO2 .

При обжиге карбонатного сырья наряду с реакциями разложения карбонатов кальция и магния протекает ряд побочных вредных реакций: взаимодействие образующегося оксида кальция с оксидами кремния, алюминия, железа. Последние содержатся в виде примесей в сырье, также входят в состав золы топлива и огнеупорного кирпича, применяемого для футеровки печи. Образующиеся побочные соединения не могут быть использованы для получения известковой суспензии, что снижает эффективность обжига. Кремнезем SiO2 взаимодействует с основными оксидами при 700-800°С с образованием следующих соединений:CaO·SiO2-метасиликат кальция (tпл = 1540°C); 3CaO·2SiO2 - полуторакальциевый силикат (tпл = 1475°С); 2CaО·SiO2- двухкальциевый силикат (tпл = 2130°С); ЗСаО·SiO2 -трехкальциевый силикат (tраэл=1900 °С). Вначале об­разуется двухкальциевый силикат, который в избытке СаО в из­вести донасыщается с образованием трехкальциевого силиката.

Глинозем Al2OS реагирует с СаО в интервале 500-900°С. С ростом температуры образующийся вначале моноалюминат кальция СаО·А12О3 превращается в трехкальциевый алюминат ЗСаО·Al2О3, который обладает способностью переводить из­весть в малоактивную форму. Соединения СаО с оксидами алюминия и железа наиболее легкоплавки и играют более важ­ную роль при оплавлении извести, чем кремнезем.

Сульфат кальция CaSO4 основное свое влияние оказывает на процесс обжига извести, понижая температуру образования жидкой фазы. Примесь сульфата кальция влияет также и на процесс гидратации извести, сильно замедляя его. Оксид маг­ния хорошо растворяется в расплаве и заметно понижает тем­пературу плавления жидкой фазы.

Водяные пары оказывают влияние на процесс диссоциации СаСО3 в области низких температур (650-750ºС). Водяной пар адсорбируется на поверхности кристаллов, облегчая выход активированных ионов за пределы кристаллической решетки. При высоких температурах обжига (1000°С и выше) присутствиеводяного пара не оказывает каталитического действия на процессдиссоциации.

Оксид кальция, входящий в состав извести, может быть ввиде свободного (активного или неактивного) либо связан­ного, т. е. вступившего во взаимодействие с примесями и обра­зовавшего новые соединения (безвозвратные потери СаО).

Активный СаО - это часть свободного оксида кальция, ко­торая способна реагировать с водой в обычных условиях га­шения; неактивный СаО -часть свободного оксида кальция, ко­торая не реагирует с водой в обычных условиях гашения,

Неактивный СаО образуется вследствие структурных измене­ний под воздействием высоких температур, а также за счет об­волакивания зерен СаО пленкой плава, который появляется при взаимодействии СаО с примесями. При этом усиливается взаимодействие СаО с футеровкой печи. При повышении темпера­туры выше допустимой может произойти образование более или менее крупных масс спекшейся извести («козлы»), что нару­шает режим работы печей.

Горение твердого топлива в слое кускового материала имеет следующие особенности: отсутствует сплошной горящий слой (отдельные куски топлива разделены инертной к горению массой обжигаемого материала, так как в шихте содержится от 6,5 до 10 % топлива);

2)поглощение тепла, затрачиваемого на разложение карбонатов, происходит непосредственно в зоне горения;

3)горение осуществляется в потоке воздуха, нагретого в зоне подогрева;

4)куски топлива, уменьшаясь в процессе горения, опере­жают движущийся слой обжигаемого материала, что существенно сказывается на процессе горения в целом;

5)летучие вещества топлива, выделяющиеся в зоне подготовки топлива, контактируют с потоком горячих газов, почти не содержащих кислород, и отгоняются, не сгорая.

1.Работа печей.

Обжиг мела или известняка происходит в шахтных печах. Она состоит из трех основных механизмов – шахты, загрузочного и разгрузочного механизмов (рис. 7), в которых сверху печей производится загрузка смеси определенной пропорции известняка и твердого горючего. В случае последнего применяется кокс. Под влиянием происходящей снизу печи выгрузки извести, вышеуказанная смесь известняка и кокса опускается постепенно сверху вниз. В верхней части печи происходит обмен теплоты между отходящими газами и загруженной смесью, при чем известняк сушится, а газы охлаждаются. По мере опускания смеси, она поступает в зону наиболее интенсивного горения кокса, и здесь происходит окончательный обжиг мела с выделением угольной кислоты.

Мел, превратившись в известь, опускается вниз, и по пути следования последней происходит вторичный обмен теплоты между горячею известью и поступающим снизу воздухом, необходимым для процесса горения топлива. Известь при этом охлаждается, а воздух нагревается. Печи работают под давлением воздуха, нагнетаемого вентилятором в закрытую нижнюю часть печи.

2. Разница давлений.

Давление внизу печи должно регулироваться задвижкой на нагнетательной трубе вентилятора так, чтобы давление газа, выходящего из печи, составляло бы 5 мм водного столба, количество же его соразмеряется с анализом углекислого газа во избежание избытка или недостатка воздуха. Такое давление наверху печи гарантирует отсутствие засасывания воздуха извне, которое иначе могло происходить при открывании верхнего отверстия печи для загрузки, хотя, с другой стороны, вызывает некоторую утечку газа из печи при загрузке.

Рис.7 Шахтная известково – обжигательная печь:

1 – опорная колонна;

2 – зазор с теплоизоляционной прослойкой;

3 – кладка из красного кирпича;

4 – кладка из огнеупорного кирпича;

5 – загрузочное устройство;

6 – общий коллектор;

7 – шахта печи;

8 – выгрузное устройство;

9 – фундамент.

Вдувание в печь воздуха создает кроме того преимущество в том отношении, что повышается интенсивность горения, увеличивается производительность печи, повышается процентный состав углекислого газа и создается некоторая независимость работы печи от работы компрессора. При одной и той же производительности печи увеличение разницы давления воздуха между нижней и верхней частью служит указанием того или иного качества загружаемых в печь материалов. Нормальным размером загружаемых в печь мела и кокса является: для мела - куски, диаметром 120 – 150 мм, а для кокса – куски, диаметром 50 – 60 мм. Увеличение разницы давлений указывает на присутствие в загруженном в печь материале слишком большого количества мелких кусков, которая может вызвать уменьшение производительности печи, вплоть до полного затухания, уменьшение же разницы давлений на слишком большую величину кусков загруженного материала и может вызвать плохое использование топлива и тем самым явлением недопала и понижение концентрации углекислого газа. Нормальная разность давления лежит в пределах 20 – 25 мм водяного столба.

3. Разница температур.

Показателем правильного горения в печи служит также температура извести внизу печи и температура газа, выходящего из печи. При нормальной работе температура извести внизу печи равна 45 - 55ºС, а температура выходящего газа сверху печи – 130 - 150ºС. При ненормальной работе печи могут быть следующие отклонения:

1. Известь холодная – газ горячий. Это указывает, что зона горения передвинулась наверх. Необходимо для восстановления нормальной работы либо усилить выгрузку извести из печи, либо уменьшить количество впускаемого воздуха.

2. Известь горячая – газ холодный. Это указывает, что зона горения опустилась вниз. Необходимо для восстановления нормальной работы уменьшить выгрузку и увеличить приток воздуха.

3. Известь горячая – газ горячий. Это указывает, что зона горения растянулась в печи. Поводом к этому могут быть, главным образом, три причины:

а) либо в загрузочном мелу находится много частиц мелкого размера; при загрузке в печь такого материала большие куски отбрасываются распределительным аппаратом по периферии, а мелочь собирается преимущественно в середине. Воздух, вгоняемый вентилятором, проходит большею своею частью по периферии и тем самым поднимает зону горения. В центре же, вследствие недостатка воздуха, зона горения получает конусообразную форму;

б) либо в печи образовались у стенок козлы, которые в одном месте задерживают проход воздуха внизу, понижая зону горения, а в других местах пропускают больше воздуха и поднимают зону горения вверх. Громадное значение для поддержания концентрированной зоны горения в печи на нормальной высоте имеет равномерная периодичность загрузки печи, поддержание постоянного горизонта материала наверху печи и тщательная подготовка смеси мела и кокса;

в) значительный процент мелочи на нормальный размер кусков топлива, загруженного в печь. Мелкие куски загораются вверху скорее, а более крупные сгорают значительно ниже, и таким образом зона горения растягивается.

Приготовление известкового молока

Известковое молоко, необходимое в содовом произ­водстве для регенерации аммиака из хлористого аммония по реакции

2NH4 C1 + Са(ОН)2 → CaCl2 + 2NН3 + 2Н2 О,

получают гашением извести избытком воды:

СаО+ Н2 О → Са(ОН)2

В воде Са(ОН)2 растворяется плохо, причем с повы­шением температуры растворимость уменьшается. При 0°С растворяется 0,185 г на 100 г Н2 О, а при 100°С всего лишь 0,077 г па 100 г Н2 О. Поэтому для разложения хло­ристого аммония применяют не гомогенный раствор, а суспензию Са(ОН)2 в воде, называемую известковым мо­локом. Концентрация взвешенной гидроокиси кальция в из­вестковом молоке должна быть по возможности высокой, так как чем меньше воды поступит с известковым моло­ком в отделение дистилляции, где регенерируется ам­миак, тем меньше тепла (пара) будет израсходовано на нагревание этой воды в процессе регенерации. Макси­мально возможная концентрация известкового молока ограничивается его вязкостью: слишком вязкую суспен­зию трудно транспортировать, очищать от примесей и дозировать. Вязкость суспензии зависит не только от концентрации взвешенной Са(ОН)2, но и от температуры. С повышением температуры вязкость уменьшается. По­этому известковое молоко получают при высокой (~90° С) температуре, которая обеспечивается применением для гашения горячей воды, а также выделением тепла в процессе самой реакции гашения. Это тепло мог­ло бы повысить температуру известкового молока при­мерно на 75° С, но практически значительная часть тепла теряется в процессе гаше­ния на испарение воды и теплоизлучение. Поэтому известковое молоко с тем­пературой 90-95° С мож­но получить, используя для гашения воду, подогретую до 60-65°С.

На качество известкового молока заметно влияет ка­чество извести. Имеет, например, значение температура, при которой обжигалось карбонатное сырье: чем она выше, тем медленнее гасится полученная известь и тем менее дисперсным получается известковое молоко. При слишком высокой температуре обжига (выше 1350°С) получается известь, которая практически уже не гасится водой.

Из примесей, встречающихся в извести, больше всего влияет па продолжительность гашения сульфат кальция.

Высокая степень дисперсности известкового молока имеет значение не только для скорости разложения хло­ристого аммония. Высокодиспергированная суспензия труднее расслаивается, лучше сохраняет свою однород­ность, что важно при дозировке, не засоряет трубопрово­ды и меньше изнашивает насосы и коммуникации. При­мерный состав известкового молока следующий:

Са(ОН)2 …………………. 200 – 250 н.д.

Mg(OH)2 …………………1 – 2 г/л

СО2-3 ……………………… 7 – 14 н.д.

СаSO4 …………………… 1 – 3 г/л

SiO2 + нерастворимые в воде

HCl примеси ………………...10 – 20 г/л

R2 O3 ………………………..5 – 8 г/л

Плотность ………………….1,26

Технологическая схема получения известкового молока

Технологическая схема получения известкового моло­ка включает две основные операции: гашение извести горячей водой и очистку известкового молока от круп­ных кусков и мелких зерен недопала, перекала и других нерастворимых примесей.

Движение материальных потоков но отдельным аппа­ратам показано на рис. 8. Из рабочего бункера 2 из­весть подастся лотковым питателем 1 во вращающийся барабан-гаситель 3, куда одновременно поступают на­гретая вода и промывные воды после промывки отбросных примесей извести (слабое известковое молоко).

Рис. 8 технологическая схема приготовления известкового молока:

1 – лотковый питатель; 2 – рабочий бункер; 3 – барабан – гаситель; 4 – конденсатор; 5 – сортировочный барабан для крупного недопала; 6 – транспортер; 7 – сортировочный барабан; 8 – шнек; 9 – шаровая мельница мокрого помола; 10 – мешалка неочищенного слабого известкового молока; 11 – виброгрохот; 12 – мешалка очищенного слабого известкового молока; 13 – мешалка отбросного шлама; 14 – классификатор; 15 – мешалка концентрированного известкового молока.

В гасителе 3 известь гасится и образуется известковое молоко спримесью различного размера кусков недопала, перекала и прочих непогасившихся частиц извести. Из­вестковое молоко вместе с примесями поступает из гасителя 3в сортировочный барабан 5 для крупною недопала, представляющий собой сито с отверстиями размером 40 мм . Сортировочный барабан для крупного недопала является продолжением гасителя, вращается вместе с ним и служит для отделении от известкового молока крупных кусков недопала.

Известковое молоко, проходя через отверстия в бара­бане, поступает для дальнейшей очистки в сортировочный барабан 7 для мелкого недопала. Крупные куски недопала (размером более 40 мм) в конце барабана промы­ваются горячей водой, поступают на транспортер 6 и передаются в известковые печи для повторного обжига. Сортировочный барабан 5 для крупного недопала за­ключен в кожух, оборудованный двумя вытяжными тру­бами для удаления образующегося в гасителе пара. Одна труба идет к конденсатору 4, где пар из гасителя, конденсируясь, подогревает воду, идущую на гашение, а вторая труба отведена в атмосферу на случай ремонта или чистки конденсатора,

В сортировочном барабане 7 для мелкого недопала, представляющем собой вращающееся перфорированное сито с отверстиями 2Χ10 мм, от известкового молока от­деляются частицы, имеющие размер более 2 мм. Извест­ковое молоко, проходя через сито, попадает в конусооб­разный приемник кожуха, в который заключен сортиро­вочный барабан, откуда идет для окончательной очистки от примесей в классификатор 14. Оседающий на дно классификатора шлам выгребается реечным механизмом, промывается горячей водой и поступает в мешалку шла­ма 13. Концентрированное молоко, освобожденное от шлама, подается в мешалку известкового молока 15 л далее по своему назначению - в отделение дистилляции.

Оставшиеся в сортировочном барабане твердые части­цы размером более 2 мм при вращении барабана посте­пенно перемещаются вдоль него и выгружаются в шнек 8, при помощи которого подаются в шаровую мельницу мокрого помола 9. В мельнице одновременно с размолом происходит гашение извести, вскрываемой при размоле кусочков перекала. Получающееся в мельнице слабое известковое молоко вместе с примесями перетекает в ме­шалку 10, куда отводится также слабое известковое молоко, образующееся при промывке недопала. Для очи­стки от шлама слабое известковое молоко из мешалки 10 откачивают центробежным насосом в виброгрохот 11. Шлам из виброгрохота поступает в мешалку отбросного шлама 13, а очищенное слабое известковое молоко по­падает в мешалку очищенного слабого молока 12, откуда насос подает его в гаситель.

Шлам из классификатора 14 и виброгрохота 11 раз­бавляется в мешалке 13 отбросной жидкостью дистилле­ра и центробежным насосом откачивается в накопитель отбросной жидкости - так называемое «белое море».

Нормы технологического режима отделения известкового молока, их регулирование и контроль

Наиболее важные рег­ламентируемые показате­ли, характеризующие ка­чество известкового моло­ка и обеспечивающие нор­мальную работу отделе­ния дистилляции, это кон­центрация Са(ОН)2 или свободного СаО и температура молока. На содовых за­водах концентрацию свободного СаО в известковом мо­локе называют титром молока, так как ее определяют обычным титрованием молока соляной кислотой.

Для производства необходимо, чтобы содержание Са(ОН)2 в известковом молоке было возможно выше, так как при этом уменьшается объем дистиллерной жид­кости, а следовательно, повышается производительность отделения дистилляции и уменьшаются расход пара и потери извести и аммиака с отбросной жидкостью ди­стиллера. Однако чрезмерно высокая концентрация Са(ОН)2, повышая вязкость суспензии, создает затруд­нения в работе гасителя и очистке молока от примесей. Практика показала, что допустимая концентрация Са(ОН)2 в молоке (титр) может быть в пределах 200-250 н. д. Кроме того, колебания титра молока должны быть минимальными, так как они усложняют регулиро­вание дозировки молока в отделении дистилляции и по­вышают потери извести и аммиака с отбросной жид­костью дистиллера. В отбросной жидкости допускаются колебания свободного СаО 1-2 н. д., т.е. в пределах одного нормального деления. В аппаратах отделения ди­стилляции известковое молоко разбавляется примерно в 4 раза. Отсюда следует, что колебания титра молока не должны превышать 4 н. д.

Титр молока регулируют путем изменения количества воды, подаваемой на гашение. Колебания титра вырав­нивают в сравнительно больших емкостях - мешалках известкового молока. Количество извести, подаваемой вгаситель, определяется расходом известкового молока потребляющими цехами (кальцинированная сода, каус­тик, водоочистка и пр.).

О концентрации Са(ОН)2 в известковом молоке в первом приближении можно судить по его плотности, из­мерить которую легко может аппаратчик непосредствен­но в цехе. Для более точного определения каждые 30 мин. производят анализ на содержание свободного СаО в це­ховой лаборатории.

Возможность получения известкового молока с высо­ким титром свободного СаО ограничена вязкостью полу­чаемого молока, которая зависит не только от концентра­ции, но и от температуры. С повышением температуры вязкость молока уменьшается, улучшаются условия для его очистки от примесей, а также облегчаются его транс­портирование и дозировка. Поэтому для получения моло­ка с высоким титром необходимо проводить гашение извести при повышенной температуре. Нормы технологи­ческого режима предусматривают конечную температуру молока 85-95° С. Эта температура в значительной мере зависит от температуры, поступающей на гашение воды, подогреваемой за счет тепла конденсации водяных паров, выходящих из гасителя. Дляподогревания можно ис­пользовать отработавшую воду из холодильника газа содовых печей или из холодильника газа дистилляции.

В нормах технологического режима предусмотрено содержание СО32- в известковом молоке в количестве 7-12 н. д. Эта величина характеризует содержание в мо­локе CaCO3, бесполезной неактивной извести, которая практически не вступает во взаимодействие с NH4 C1, т. е. степень очистки молока от примесей. Очищать известковое молоко надо до экономически разумных преде­лов, так как с повышением степени очистки процесс усложняется. Норма содержания СО32- в известковом молоке и указывает этот разумный предел.

Абсорбция

Назначение абсорбера состоит в том, чтобы произвести окончательное насыщение рассола из промывателя колонн аммиаком.

Рассол поваренной соли, содержащий 310 г/л хлорида натрия, предварительно очищенный от примесей других солей, поступает в абсорбер, в который подают аммиак из колонны дистилляции, где протекает регенерация аммиака и маточной жидкости после вакуум – фильтров. Также в абсорбер поступает газ, содержащий аммиак и углекислоту из печи кальцинации бикарбоната.

При плохой очистке рассола от солей кальция и магния в процессе аммонизации могут происходить побочные нежелательные реакции: аммиак и углекислота будут взаимодействовать с солями кальция и магния, образуя осадки углекислого кальция и гидроокиси магния, которые могут отлагаться на стенках аппаратов и трубопроводов. При систематическом нарушении режима очистки рассола отложения CaCO3 и Mg(OH)2 на стенках аппаратов и трубопроводов могут нарушить нормальную работу отделения абсорбции.

Весь процесс абсорбции зависит, главным образом, от двух факторов:

1) от количества газов, приходящих в абсорбер из колонны дистилляции и печи кальцинации бикарбоната;

2) от количества рассола, поступающего на дистилляцию, то регулирование процесса абсорбции заключается в регулировании поступления рассола в таком количестве, чтобы насыщенная аммиаком жидкость имела необходимую концентрацию.

Технологическая схема отделения абсорбции

Технологическая схема отделения абсорбции должна обеспечить высокую степень очистки выхлопных газов от аммиака, для чего необходимо промывать эти газы свежим рассолом, содержащим минимальное количество аммиака.

Абсорбция диоксида углерода идет значительно медленнее, чем аммиака, поэтому аппаратура должна быть рассчитана так, чтобы обеспечивать поглощение заданного количества аммиака и максимально возможного количества диоксида углерода.

Свежий рассол, прежде всего, используют для поглощения аммиака из выхлопных газов. Около 75-80% рассола поступает из напорного бака 3 в промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ) 4, где поглощается аммиак из воздуха, проходящего через фильтрующую ткань вакуум-фильтров и содержащего примерно 0,5-1% NH3. После ПВФЛ рассол идет во второй промыватель газа колонн (ПГКЛ-2) 7, где поглощается аммиак из отходящих газов отделения карбонизации, содержащих до 10% NH3. Остальные 20-25% свежего очищенного рассола из напорного бака 3 поступают в промыватель газа абсорбции (ПГАБ) 1, где поглощается аммиак из отходящих газов отделения абсорбции, содержащих до 5% NH3. Попутно поглощается некоторое количество углекислоты, содержащейся в выхлопных газах. Газ из ПВФЛ поступает на вакуум-насос 5, создающий разрежение на вакуум-фильтрах, и выбрасывается в атмосфер. Газ из ПГАБ также поступает на вакуум-насос 2. Он содержит не менее 75% СО2, поэтому вакуум-насос передает его на смешение с углекислым газом содовых печей и затем на-карбонизацию. Выхлопные газы из ПГКЛ-2выбрасывают в атмосферу.

Рис.8. Типовая технологическая схема отделения абсорбции:

1-промыватель газа абсорбции;

2,5-вакуум-насосы;

3-напорный бак;

4-промыватель воздуха фильтров;

6-холодильник газа дистилляции;

7-второй промыватель газа колонн; 8-сепаратор-брызгоуловитель;

9 - сборник амминизированного рассола; 1

0, 12-оросительные холодильники;

11-постамент (резервуар); 13-второй абсорбер;

14-первый абсорбер

Рассол после промывки выхлопных газов из ПГКЛ-2 и ПГАБ поступает на основную операцию - поглощение аммиака из газа дистилляции, осуществ-ляемое в две сту­пени - в первом абсорбере (АБ-1) 14 иво втором абсорбере (АБ-2) 13. Две ступени абсорбции вызываются не­обходимостью в промежуточном охлаждении рассола, нагревающегося от растворения и взаимодействия NH3 и СО2 и от конденсации водяного пара, поступающего с газом дистилляции, После первого абсорбера рассол, нагретый до температуры 60- 65° С, охлаждают до 28-32° С в оросительном холодильнике 12, после чего он по­ступает во второй абсорбер, где также нагревается при­мерно до 65° С и поэтому прежде, чем поступить в сбор­ник аммонизированного рассола (САР) 9, вторично охлаждается в оросительном холодильнике 10. Чтобы обеспечить самотек рассола на оросительный холодиль­ник, второй абсорбер и стоящие на нем аппараты распо­ложены на постаменте - резервуаре 11.

Газ из отделения дистилляции сначала охлаждается и осушается в холодильнике газа дистилляции (ХГДС) 6 охлаждающей водой и затем, пройдя сепаратор - брызгоуловитель 8, противотоком к рассолу проходит последо­вательно второй и первый абсорберы, где аммиак погло­щается почти целиком. Вместе с аммиаком из газа поглощается большая часть углекислоты. Непоглотившиеся газы идут в ПГАБ (1). При охлаждении газа дис­тилляции в ХГДС водяные пары конденсируются, обра­зуя конденсат, содержащий до 150-200 н. д. аммиака и углекислоту. Аммиак из таких жидкостей, называемых «слабыми», регенерируют на отдельной установке. Полу­чаемый при этом газ, содержащий NН3, CO2 и Н2 О и охлажденный до 58-60° С, поступает обычно в первый абсорбер.

Карбонизация аммонизированного рассола

Процесс карбонизации (насыщения аммонизированного рас­сола диоксидом углерода), в результате которого образуется гидрокарбонат натрия, является основным процессом содового производства. В отделении карбонизации получают заданное количество содержащей гидрокарбонат натрия суспензии в виде непрерывного материального потока, передаваемого в отделение.

Качество суспензии определяется качеством содержащегося в ней продукта- гидрокарбоната натрия. Очень часто о каче­стве гидрокарбоната натрия судят по его фракционному составу. Определяющей оценкой качества суспензии является содержание остаточной влаги в гидрокарбонате натрия, полученном фильтрацией этой суспензии в стандартных условиях. Оценку работы карбонизационной колонны можно дать, используя безразмерный технический критерий оптимальности:

Θ = υс хссвяз (4.2-0.lωс)

υс –расход суспензии, выходящей из карбонизационной колонны, м3 /с;

хссвяз – концентрация связанного аммиака в осветленной части суспензии, н.д.;

Чем выше производительность по гидрокарбонатy натрия и меньше остаточная влага впродукте, тем лучше работает карбонизационная колонна, т. е. необходимо стремиться к увеличению абсолютного значения критерия оп­тимальности.

В результате процесса карбонизации из раствора в осадок выпадает гидрокарбонат натрия, образующийся по реакции

NaCl + NH3 + СО2 + Н2 О ↔ NaHCO3 + NH4 C1.

Эта реакция характеризует только конечный результат вза­имодействия хлорида натрия и гидрокарбоната аммония. В дей­ствительности процесс карбонизации протекает гораздо слож­нее, и его механизм до настоящего времени окончательно не выяснен.

Процесс карбонизации ведут ступенчато. Вначале аммонизи­рованный рассол обрабатывают газом известковых печей в колонне предварительной карбонизации (КЛИК), затем в пер­вом промывателе газа колонн (ПГКЛ-1)- газами, отходящими из осадительных колонн, и, наконец, - в осадительных колоннах (КЛ), в нижнюю часть которых вводят смешанный газ (65-75 % СО2), а в среднюю часть -газ известково-обжигательных пе­чей.

На первой стадии карбонизации большая часть диоксида углерода связывается в карбамат аммония

2NH3 + СО3 → NH2 COONH4 ,

который затем гидролизуется

NH2 COONH4 + Н2 О ↔ NH4 HCO3 +NH3 ,

с образованием пересыщенного по НСОз- раствора. Затем из пересыщенного раствора кристал­лизуется гидрокарбонат натрия, образующийся по реакции

NH4 HCO3 + NaCl↔NaHCO3 + NH4 Cl.

Процесс насыщения аммонизированного рассола диоксидом углерода является экзотермическим. Выделяющееся тепло реакции в конечной стадии процесса необходимо отвести, чтобы обеспечить необходимые степени карбонизации раствора и утилизации (использования) натрия.

Температурный режим карбонизаци­онной колонны значительно влияет на процесс образования кри­сталлов гидрокарбоната натрия. Для получения крупных кри­сталлов гидрокарбоната натрия правильной формы, которые не забивают фильтрующую поверхность вакуум-фильтров и мало­растворимы в процессе фильтрации, необходимо поддерживать сравнительно высокую температуру (60-72 °С) в зоне образова­ния и в начальный период роста кристаллов. В процессе даль­нейшего роста кристаллов температура уже не оказывает суще­ственного влияния на их размер.

Процесс кристаллизации начинается с образования зароды­шей в виде очень мелких кристалликов гидрокарбоната натрия, из которых при поддержании нормального технологического ре­жима образуются кристаллы в форме коротких цилиндров - «бочки». При ухудшении процесса кристаллизации образуются кристаллы, имеющие форму длинных цилиндров и склонные к образованию сростков в виде «снопов» (друзы). В этом слу­чае выделяется большое количество мелочи в виде игольчатых кристаллов и бесформенных обломков. Такие кристаллы при фильтрации уплотняются и удерживают в образовавшихся мелких ячейках много влаги, т. е. увеличивается содержание остаточной влаги в гидрокарбонате натрия.

Технологическая схема отделения карбонизации

Аммонизированный рассол из сборника аммонизированного рассола (САР) поступает в колонну предварительной карбони­зации (КЛПК), в которую подается также газ известковых пе­чей, содержащий 32-36 % (об.) СО2 при обжиге мела и 38-40% (об.) СО2 при обжиге известняка. Из КЛПК жидкость при температуре 42-46°С направляется в первый промыватель газа колонн (ПГКЛ-1). Сюда же поступает газ из КЛПК и осадительных колонн. В ПГКЛ-1улавливается аммиак, отдутый карбонизующим газом из КЛПК.

За время прохождения жидкости через ПГКЛ-1 ее темпера­тура повышается на 5-8°С. Для дополнительного охлаждения жидкости после ПГКЛ-1 предусматривается теплообменник, откуда жидкость поступает в осадительную карбонизационную колонну. В нижнюю часть колонны подается смешанный газ (первый ввод), содержащий диоксид углерода 70-80% (об.), а в среднюю часть - газ известковых печей (второй ввод). Газ из осадителной карбонизационной колонны направляется в ПГКЛ-1, а суспензия-в отделение фильтрации.

Карбонизационные колонны работают сериями, чтобы обес­печить непрерывность потока суспензии, направляемого в от­деление фильтрации. Наибольшее распространение получили се­рии, состоящие из четырех карбонизационных колонн, из кото­рых три работают в качестве осадительных, а одна - колонна предварительной карбонизации.

Аппаратура отделения карбонизации

Карбонизационная колонна КЛ. Она яв­ляется основным аппа­ратом отделения карбо­низации. КЛ представ­ляет собой цилиндрическую пусто­телую колонну диамет­ром до 3 и высотой до 27 м , состоящую из ря­да чугунных бочек или царг. Сверху через штуцер 5 и колонну по­ступает из ПГКЛ-1 подлежащий карбони­зации раствор, а снизу через штуцер 2 и в се­редине через штуцер 9 - углекислый газ. При работе колонна за­полнена раствором до определенного постоян­ного уровня.

Рис.9. Карбонизационная колонна (диаметром 2680 мм):

1-бочка-база; 2-штуцер для входа газа;3-холодильная бочка;4-абсорбционная бочка;5-штуцеры для входа жидкости;6-сепарационные бочкм;7-штуцеры для выхода газа;8-барботажная колонна;9-штуцер для входа газа;10-штуцер для выхода суспензии.

Осуществлению принципа противотока может препят­ствовать продольное перемешивание жидкости газом по высоте колонны. Чтобы это перемешивание свести к минимуму, между отдельными бочками 4 колонны устанавливают пассеты, или барботажные тарел­ки 8.Тарелка состоит из днища 2 иперекрыва­ющего его колпака 1.

Барботажные тарелки пре­пятствуют продольному перемешиванию жидкости в ко­лоне и обеспечивают равномерное распределение газа по сечению колонны и способствуют увеличению по­верхности контакта между газом и жидкостью.

В верхней части колонны установлены две пустые сепарационные бочки 6 , предназначенные для отделения увлекаемых газом брызг жидкости и имеющие водомерные стекла для наблюдения за уровнем жидкости в колонне. Сверху колонна закрыта крышкой, на которой находится штуцер 7 для выхода газа и для установки предохранительного клапана.

В основе карбонизационной колонны установлена бочка-база 1 со сферическим днищем и штуцерами 10 и 2, через которые выводится суспензия бикарбоната натрия и подается компрессором смешанный газ (1-го ввода).

Бочки и барботажные тарелки колонны изготавливают из чугуна. Тонкостенные трубки в холодильных бочках толщиной 6мм делают из углеродистой стали или из специального чугуна, содержащего 0,5% Ni,0,4% Mn,3,3% C и 0,4% Cr.

Фильтрация суспензии бикарбоната натрия

В отделении фильтрации осуществляют процесс раз­деления выходящей из карбонизационных колонн бикарбонатной суспензии на твердую и жидкую фазы. Твердая фаза-бикарбонат натрия - должен быть не только от­делен от маточной жидкости, но и тщательно промыт. При промывке маточная жидкость, задержавшаяся меж­ду кристаллами бикарбоната, вытесняется водой, что снижает содержание хлоридов и углеаммонийных солей в отфильтрованном осадке. Для уменьшения влажности отфильтрованный бикарбонат дополнительно отжинают на фильтре.

Суспензии разделяют на твердую и жидкую фазы при помощи пористых перегородок, которыми служат шер­стяная, хлопчатобумажная и стеклянная ткань, слой пес­ка, гравия или кокса, пористая керамика и пр. Фильтрую­щей перегородкой является не только сама перегородка, но и находящийся на ней слой осадка. Поэтому по мере увеличения слоя осадка сопротивление прохождению жидкости возрастает пропорционально увеличению тол­щины слоя, пли, иначе говоря, пропорционально объему профильтрованной суспензии.

В содовой промышленности наиболее распространен способ фильтрации под разрежением. В этом случае дав­ление над фильтрующей перегородкой равно атмосферно­му. При сохранении постоянства давлений над фильтрую­щей перегородкой и под ней скорость фильтрации, т. е. объем жидкости, проходящий через фильтрующую по­верхность в единицу времени, непрерывно уменьшается, так как в процессе фильтрации толщина осадка на филь­трующей перегородке все время возрастает, следователь­но, увеличивается ее сопротивление.

Полученные при фильтрации осадки делятся по своим свойствам на сжимаемые, у которых рыхлая структура частиц под влиянием давления деформируется с умень­шением размера пор и объема осадка, и несжимаемые, у которых размер пор между частицами, объем и порис­тость осадка в процессе фильтрации практически не из­меняются. К первой группе осадков относятся аморфные и коллоидные, ко второй - осадки, имеющие кристалли­ческую структуру. Осадки бикарбоната натрия относятся ко второй группе.

На содовых заводах для разделения суспензии бикар­боната натрия применяют вращающиеся барабанные ва­куум-фильтры, работающие под разрежением. Нормаль­ная работа вакуум-фильтров в значительной степени за­висит от размеров кристаллов бикарбоната натрия, поступающих на фильтрацию.

Технологическая схема отделения фильтрации

Суспензия бикарбоната натрия из мерников карбонизационных колонн поступает в коллектор 2, распределяющий ее по отдельным фильтрам. Из коллектора 2 суспензия самотеком подается в корыто 9 вакуум-фильтра, имеющее мешалку 1. Фильтрующий барабан 7 примерно на 1/3 погружен в суспензию NaHCO3, находящуюся в корыте 9. Для нормальной работы фильтра важно, чтобы высота погружения фильтрующего барабана в суспензию оставалась неизменной. Избыток суспензии из корыта 9 непрерывно через перелив перетекает в сборник 16 с мешалкой. Из сборника 16 насос 15 возвращает суспензию в коллектор2. Качающаяся мешалка 1 не позволяет частицам NaHCO3 оседать на дно корыта 9. Через фильтрующую ткань под влиянием вакуума внутрь барабана проходят жидкость, промывная вода и воздух.

Рис.10. Типовая технологическая схема отделения фильтрации:

1-мешалка; - распределитеьный коллектор; 3-корыто для распределения промывной воды;4-напорный бачок для промывной воды;5-трубопровод сжатого воздуха;6-отжимной валик;7-фильтрующий барабан;8-срезающий нож;9-корыто вакуум-фильтра;10-транспортер сырого бикарбоната;11- сепаратор;12-барометрическая труба;13-сборник фильтровой жидкости;14,15-насосы;16-сборник с мешалкой для суспензии.

Воздух, отфильтрованная жидкость и промывная вода из внутренней части барабана 7 идут в сепаратор 11, где воздух отделяется от жидкой фазы и идет на ПВФЛ.

Фильтрат из сепаратора 11 по барометрической трубе 12 идет в сборник фильтровой жидкости 13, откуда насосом 14 откачивается на дистилляцию.

При вращении барабана приставший к фильтрующей поверхности слой бикарбоната натрия попадает под от­жимной валик 6 для ликвидации образующихся на по­верхности осадка трещин, через которые могут попадать внутрь барабана воздух и промывная вода. После от­жимного валика осадок промывается слабой жидкостью или водой, поступающей из напорного бачка 4 для про­мывной воды в корыто 3, распределяющее воду ровной струей по ширине барабана. Количество подаваемой на промывку воды регулируют при помощи крана, установ­ленного между напорным бачком 4 и корытом 3. Про­мывная вода смешивается с фильтровой жидкостью внут­ри барабана и вместе с ней идет в сепаратор 11.

Промытый бикарбонат натрия вновь уплотняется вто­рым по направлению вращения барабана отжимным ва­ликом 6, подсушивается просасываемым через слой осад­ка воздухом, подаваемым по трубопроводу 5, и срезается с фильтрующей ткани ножом 8 на транспортер 10, кото­рый подает сырой бикарбонат натрия в содовую печь.

Кальцинация гидрокарбоната натрия

Кальцинация - термическое разложение гидрокарбоната натрия – является заключительной стадией в производстве кальцинированной соды. Основным назначением отделения кальцинации является получение определенного количества кальцинированной соды в виде непрерывного материального потока.

Технический бикарбонат натрия должен иметь белый цвет. Появление окраски указывает на коррозию стальных аппаратов в отделениях абсорбции и карбонизации. Окрашивает осадок окись железа, попадающая в него в результате коррозии.

Процесс кальцинации можно показать уравнением:

2 NaHCO3 (тв.)=Na2 CO3 (тв.)+СО2 (газ)+Н2 О(пар).

Кроме этой основной реакции при нагревании технического бикарбоната могут протекать дополнительные реакции:

(NH4)2 CO3 ↔2NH3 (газ)+СО2 (газ)+Н2 О(пар),

NH4 HCO3 ↔2NH3 (газ)+СО2 (газ)+Н2 О(пар).

Хлористый аммоний взаимодействует при нагревании с бикарбонатом натрия по реакции

NH4 Cl(раств.)+ NaHCO3 (тв)↔NaCl(тв)+ NH3 (газ)+СО2 (газ)+Н2 О.

Карбамат натрия в присутствии воды при нагревании переходит в соду согласно реакции

2NaCO2 NH2 + Н2 О↔ Na2 CO3 (тв.)+СО2 (газ)+2NH3 (газ).

Таким образом, в результате кальцинации в твердой фазе остаются Na2 CO3 и NaCl, а в газовую фазу переходят NH3, СО2 и Н2 О.

Наличие влаги в гидрокарбонате усложняет аппаратурное оформление, так как влажный гидрокарбонат натрия малосыпуч, комкуется и налипает на стенки аппаратов. Последнее объясняется тем, что влага, представляющая собой насыщенный раствор NaHCO3, при контакте с горячей поверхностью интенсивно испаряется. Выделяющаяся твердая фаза, кристаллизуясь, образует плотно прилипающую к поверхности корку.

Твердый слой соды, обладающей низкой теплопроводностью, ухудшает теплопередачу, а в содовых печах, обогреваемых снаружи топочными газами, - приводит к перегреву и прогоранию стенки печи. Для борьбы с этим явлением влажный гидрокарбонат натрия смешивают с горячей содой (ретуром). При этом образуется новая твердая фаза – трона (NaHCO3 · Na2 CO3 ·2 Н2 О). Свободная влага связывается в кристаллизационную, и продукт становится сыпучим.

При кальцинации бикарбоната натрия и троны в газовую фазу выделяются СО2, NH3 и водяные пары. Аммиак и углекислый газ должны бать возвращены в производство. Углекислый газ используют в процессе карбонизации аммонизированного рассола, для чего полезно иметь газ с высоким содержанием СО2 .

Процесс кристаллизации можно разделить на три периода по времени. Первый период характерен быстрым подъемом температуры. Разложения бикарбоната н наблюдается, и все тепло расходуется на подогрев материала, удаление кристаллизационной воды из троны и разложение углеаммонийных солей. Второй период характеризуется постоянством температуры материала (t~125°С). Подводимое тепло расходуется на термическое разложение NaHCO3. третьем периоде температура реакционной массы начинает резко возрастать. Это говорит о том, что процесс разложения бикарбоната закончился и подводимое тепло расходуется на нагрев полученной соды. На практике для ускорения процесса разложения NaHCO3 температуру соды на выходе из печи держат в пределах 140 – 160°С.

Технологическая схема процесса кальцинации

Рис. 11. Схема отделения кальцинации:

1- паровой конденсатор; 2- питающий смеситель; 3.15 – ячейковые питатели; 4,10 – ленточные транспортеры; 5 – вибропитатель;6-течка-бункер; 7-плужковый сбрасыватель; 8,9,14,16-транспортеры; 11-циклон; 12-коллектор газа кальцинации; 13-сепаратор;17-сборник конденсата; 18-центробежные насосы; 19-сборник слабой жидкости; 20-холодильник газа кальцинации;21-редукционная охладительная установка (РОУ); 22-промыватель газа кальцинации;23-сборник промывной жидкости.

Отмытый па фильтрах влажный гидрокарбонат натрия с общего ленточного транспортера 10 сплужковым сбрасывателем 7 подается в бункер 6 вибропитателя 5, откуда вибропитателем и ленточным транспортером 4 через ячейковый питатель 3 подается в смеситель 2. В смеситель же поступает ретурная сода и сода, отделяемая от газов кальцинации в циклоне 11.

Подготовленную в смесителе трону направляют в межтрубное пространство барабана кальцинатора 1. В результате тепловой обработки троны получают кальцинированную соду и газы кальцинации. Кальцинированная сода через ячейковый питатель 15 выводится из кальцинатора и поступает па систему транспорте­ров 8, 9, 16. С наклонного транспортера 8 через питатель произ­водится отбор соды в смеситель. Остальная сода транспорте­рами 9, 14 подается на склад.

Газы кальцинации удаляются из кальцинатора через сме­ситель 2, в котором с помощью компрессора создается вакуум. По пути к компрессору газы проходят сухую очистку в циклонах 11и мокрую - в цеховом коллекторе газа кальцинации 12 и промывателе 22. Перед промывателем газы кальцинации охлажда­ются в холодильнике 20.

На орошение в коллектор газа кальцинации подают так назы­ваемую слабую жидкость, образующуюся при конденсации водя­ных паров в холодильнике газов кальцинации. Эта жидкость, соприкасаясь с газом, поглощает частично аммиак и содовую пыль, стекая после этого в сборник 19.

В холодильнике 20 газ проходит сверху вниз по межтрубному пространству, а втрубках противотоком движется охлаждающая вода. Для предупреждения закристаллизовывання трубок холо­дильника и лучшей промывки газа от содовой пыли межтрубное пространство орошается слабой жидкостью. В промывателе газ орошается водой, при этом он дополнительно охлаждается и пол­ностью отмывается от соды и аммиака.

Для обогрева кальцинатора подают водяной пар высокого давления. Перед подачей в кальцинатор он проходит редукцион­ную охладительную установку (РОУ), где его температура сни­жается до 270°С, а давление - до 3 МПа. В трубках кальци­натора пар конденсируется, отдавая тепло кальцинируемому материалу. Конденсат из кальцинатора выводится в сборник конденсата 17 и далее в расширители, где преобразуется в пар низкого давления.

Технологическая схема отделения кальцинации соды при использовании содовых печей с ретурным питанием аналогична рассмотренной. При использовании печей с безретурным питанием влажный гидрокарбонат натрия подается в барабан печи специальным забрасывателем. Смешение его с содой происходит внутри печи, поэтому из технологической схемы исключается смеситель, и упрощается транспортирование соды.

Температурный режим в печах обусловлен как условиями проведения процесса, так и продолжительностью термообработки материала вэтих аппаратах. При коэффициенте заполнения барабана 0,3 пребывание материала в содовой ретурной печи составляет около часа, в паровом кальцинаторе - 20-25 мин. Повышение температуры кальцинации в безретурных печах обусловлено, очевидно, комкообразованием при смешении влажного гидрокарбоната натрия с содой. В этих условиях повышение температуры необходимо для завершения процесса кальцинации во всей массе крупных гранул.

Переработка вторичных материальных ресурсов производства соды аммиачным способом

Из технологического цикла производства кальцинированной соды аммиачным способом выводятся дистиллерная суспензия, которую можно разделить на осветленную жидкость и твердый шлам; твердые шламы после стадии рассолоочистки; газообраз­ные вещества.

Если газовые выбросы содержат вещества в пределах пре­дельно допустимых норм, их выводят в атмосферу. Однако ос­ветленную дистиллерную жидкость и твердые шламы необхо­димо перерабатывать в продукты, полезные для хозяйственной деятельности человека. В связи с этим осветленную дистиллер­ную жидкость и шламы следует рассматривать не как отходы содового производства, а как вторичные материальные ресурсы (BMP).

В литературе широкое распространение получили термины «безотходная» и «малоотходная» технология получения того или иного продукта.

При создании малоотходной, или экологически рациональной, технологии стремятся обеспечить потребность в данном продукте наиболее полным использованием природных ресурсов (материальных и энергетических), т. е. предусматривается организация переработки вторичных материальных ресурсов и исключение вредных выбросов в атмосферу и водоемы, а также максимальное сокращение потерь тепла в окружающую среду.

К настоящему времени определились следующие основные направления в создании экологически рациональных технологических процессов:

1)разработка технологических систем и водооборотных циклов с выводом жидких отходов и выбросом вредных газов, допускаемых пределах для данного региона;

2)переработка вторичных материальных ресурсов (BMP) в полезные продукты;

3)снижение потерь тепла в окружающую среду за счет утилизации вторичных энергоресурсов (ВЭР);

4)создание территориально-промышленных комплексов с замкнутой структурой материальных потоков сырья и отходов

Малоотходный комплекс производства кальцинированной соды имеет две системы водооборота, потребляющие около 18,0 м3 свежей воды на производство 1 т соды, около 2 м3 воды на стадию фильтрации шлама из дистиллерной суспензии, а кроме того, примерно 18 м3 расходуется на другие технологи­ческие нужды (всего 38 м3 на 1 т соды).

Потребление свежей воды может быть сокращено за счет следующего:

а) применения шламов дистилляции с концентрацией хлорид - ионов 8% (т. е. без промывки на стадии фильтрации) для по­лучения полезных продуктов. В этом случае на гашение извести будут направлены слабоминерализованные стоки, а не промыв­ные воды фильтрации шлама (потребление воды сокращается на 2,0 м3 /т соды):

б)ликвидации стока, выводимого из водооборотной системы производства соды па рассолопромысел для растворения соли, и выведение стока из водооборотной системы хлорида кальция для специальной очистки. В этом случае потребление воды сок­ращается примерно па 9,0 м3 /т соды;

в)очистки от взвешенных веществ, оксида и диоксида угле­рода слабоминерализованного стока после известкового цеха; сток может далее направляться на повторное использование; вэтом случае потребление воды сокращается примерно на 8,5 м3 /т соды;

г) использования условно чистого конденсата в водооборот­ной системе хлорида кальция с экономией воды около 6 м3 /т соды.

После завершения выполняемых сейчас исследовательских работ можно ожидать снижения потребления свежей воды при­мерно до 10 мэ на 1 т соды с созданием предпосылок реализа­ции бессточной схемы производства. Последнее предполагает использование для подпитки оборотной системы водоснабжения поверхностных сточных вод (ливневые и талые воды), объем которых зависит от расположения предприятия, климатических условий и занимаемой площади; в среднем этот объем со­ставляет 0,3-0,6 м3 /т соды.

Производство хлорида кальция

При создании малоотходного комплекса производства соды предусматривается внедрение высокоэффективной технологии переработки осветленной дистеллерной жидкости, которая мо­жет либо перерабатываться с получением хлорида кальция, либо после соответствующей подготовки закачиваться в нефтя­ные скважины.

Дистиллерная жидкость представляет собой водный раствор минеральных солей, основными компонентами которого являются хлорид кальция (10-14 %) и хлорид натрия {5-7%). Описываемый ниже способ получения хлорида каль­ция с одновременным выделением хлорида натрия основан на концентрировании водного раствора этих солей.

Применение получаемого хлорида кальция в народном хозяйстве основано на его высокой гигроскопичности, т. е. способ­ности поглощать из воздуха значительные количества влаги и легко растворяться в воде; пониженной по сравнению с водой температуре замерзания и повышенной температуре кипения концентрированных растворов.

Основными потребителями хлорида кальция являются хими­ческая промышленность (производство синтетического каучука, флотационные процессы и др.), холодильная техника, строи­тельство (увеличивает скорость схватывания бетона), цветная металлургия (изготовление кальцийсодержащих сплавов бабби­тов), обработка руд для предотвращения смерзания, текстильная промышленность и другие отрасли народного хозяйства.

Основным потребителем попутно получаемого хлорида нат­рия является сельское хозяйство (приготовление комбикормов и кормосмесей), иногда NaCl возвращают в голову процесса для получения соды.

Закачка дистеллерной жидкости в нефтяные скважины

Второй вариант утилизации дистиллерной жидкости - ис­пользование ее после специальной подготовки для закачки в нефтяные скважины. Если производство соды расположено в районе добычи нефти, то этот вариант обладает следующими преимуществами:

исключается потребность нефтепромыслов в свежей воде;

увеличивается нефтеотдача за счет использования жидкости с большей плотностью;

отпадает необходимость затраты большого количества тепла для испарения воды в производстве хлорида кальция при выде­лении солей, содержащихся в дистиллерной жидкости;

возможность использования для подготовки жидкости нако­пители - «белые моря», - традиционно располагающиеся воз­ле каждого завода, производящего соду аммиачным способом.

Способ подготовки дистиллерной жидкости, используемой для закачки, включает следующие стадии:

отстой дистиллерной суспензии в накопителе «белое море»;

разбавление осветленной дистиллерной жидкости водой с целью снятия пересыщения по гипсу;

карбонизация разбавленной дистиллерной жидкости газом известковых печей в присутствии ретурного шлама;

отстаивание и транспортирование прокарбонизованной дис­тиллерной жидкости.
Очистка газа от вредных выбросов атмосферу

Выше, при описании технологической схемы получения из­вести, были описаны системы, позволяющие сократить выбросы пыли до предельно допустимых норм. Однако до настоящего времени серь­езной проблемой было сокращение (исключение) выбросов в атмосферу токсичных газов: оксида углерода и диоксида серы, которые образуются в количестве 27 кг СО и 5,6 кг SO2 на 1 т соды. Для этой цели разработан аппарат регенеративного типа для дожигания токсичных газов, состоящий из двух реакцион­ных камер, сообщающихся между собой через камеру сгорания. В камере сгорания происходит интенсивная турбулизация потока технологического газа, содержащего токсичные горючие компоненты и незначительное количество (1-2%) кислорода. Интенсивная турбулизация обеспечивает предварительное дожи­гание примесей (в частности, смолистых соединений) на разви­той нагретой поверхности перед подачей газовой смеси на ката­лизатор. В качестве катализатора применяют боксит, на поверх­ности которого происходит беспламенное сжигание оксида угле­рода, сероводорода и других токсичных горючих примесей при температуре 750-800°С. Процесс проводят в нестационарном режиме при периодических изменениях направления подачи в ре­акционные камеры обезвреживаемого газа с низкой температурой. Наилучшим является режим, при котором не расходуется природный газ, а необходимые температуры в зонах поддержи­вают за счет тепла, выделяющегося при дожигании газов.

Аппарат испытан в процессе обезвреживания оксида угле­рода в отходящие газах известково-обжигательных печей. При содержании в технологическом газе 1,5-2,3% СО аппарат ра­ботает в автотермическом режиме. Отходящие газы представляют собой вторичные энергетиче­ские ресурсы.

Схема производства соды аммиачным способом

1-напорный бак; 2-абсорбер; 3-карбонизационная (осадительная) колонна; 4-холодильник; 5-фильтр; 6-колонна дистилляции (дистиллятор); 7-содовая печь (сушилка); 8-компрессор; 9-промыватель газа известковообжиговых печей; 10-известковообжиговя печь; 11-аппарат для гашения извести.

Список литературы

1. Зайцев И.Д., Гаткач Г.А., Стоев Н.Д. «Производство соды». – М.: «Химия»,1986г.

2. Сасс – Тисовский Б.А.«Производство соды». – Л.: «Ленхимсектор», 1932г.

3. Шокин И.Н., Крашенников С.А. «Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия». – М.: «Высшая школа», 1969 г.

4. «Общая химическая технология и основы промышленной экологии». Под ред. Ксензенко. – М.: «КолосС», 2003г.

Источники правового регулирования международного коммерческого страхования. В международном коммерческом обороте широкое развитие получили многие виды страхования, в частности, морское страхование, страхование коммерческих перевозок, международных транзитных перевозок, экспортируемых и импортируемых товаров, физических лиц, ответственности при трансграничном перемещении личных транспортных средств. Источниками правового регулирования международной страховой деятельности являются как международные акты, так и акты национального законодательства. Среди международных актов можно назвать: 1)

Генеральное соглашение по торговле услугами 1994 г. В соответствии с ним страховые услуги - это финансовые услуги, включающие страхование, перестрахование, страховое посредничество (брокерское и агентское), а также вспомогательные услуги по страхованию (консультационные, оценка актуарного риска, удовлетворение претензий) (п. 6 Приложения по финансовым услугам); 2)

Сеульскую конвенцию об учреждении Многостороннего агентства по гарантиям инвестиций (МАГИ) 1985 г., которой установлены меры по страхованию иностранных инвестиций от политических (некоммерческих) рисков; 3)

Конвенцию об учреждении Международной ассоциации страховых надзоров 1993 г. В рамках Ассоциации вырабатываются рекомендации по проведению национальной страховой 4)

Глава 30. Правовое регулирование страховой деятельности

политики: трансграничному оказанию страховых услуг, включая допуск иностранных страховщиков на национальные страховые рынки, и т. п.; 4)

Директивы по страхованию стран ЕС, например, Директива Совета Европейских Сообществ по координации законодательных, регламентационных и административных положений, касающихся доступа к деятельности по прямому страхованию, иному, чем страхование жизни, и ее осуществление от 24 июля 1973 г. № 73/239/СЕЕ; 5)

Оговорки Института лондонских страховщиков по отдельным видам страхования, являющиеся по своей природе международными торговыми обычаями; 6)

Модельный закон об экологическом страховании, утвержденный постановлением Межпарламентской ассамблеи государств - участников СНГ № 15-6 от 13 июня 2000 г., имеющий рекомендательный характер.

Примерами национальных актов, регулирующих международную страховую деятельность, являются: ГК РФ (гл. 48), который применяется, если в качестве применимого права определено российское право (ст. 1210, 1211 ГК РФ); Закон об организации страхового дела, устанавливающий особенности учреждения на территории Российской Федерации дочерних организаций иностранных страховых компаний (ст. 6).

Договоры международного коммерческого страхования по своему содержанию и видам не отличаются от договоров страхования, совершаемых по правилам национального законодательства. Отличие договоров страхования в международном коммерческом обороте в том, что в отношениях, ими порождаемых, участвует иностранное лицо (страховщик, страхователь, выгодоприобретатель). Это предопределяет специфику правового регулирования соответствующих страховых отношений.

Особое внимание международным сообществом уделяется страхованию иностранных инвестиций, целью которого является защита инвестиций от возможных потерь, возникающих вследствие непредсказуемого ухудшения конъюнктуры рынка и других условий осуществления инвестиционной деятельности.

Страхование иностранных инвестиций подразделяется по характеру страховых рисков на страхование коммерческих рисков и страхование политических рисков. Страхование коммерческих рисков при осуществлении иностранных инвестиций осуществляют обычные страховые организации страны-инвестора

750 Раздел V. Отдельные виды предпринимательской деятельности

или страны, принимающей инвестиции. Страхование политических рисков осуществляют в основном международные финансовые организации и государственные структуры страны-инвестора (специализированные агентства) . Страховыми рисками здесь являются обстоятельства, связанные с действиями органов власти (экспроприация или национализация, осуществляемые без выплаты соответствующей компенсации; блокада вывоза капитала; установление дискриминационного обменного курса) или народными волнениями (войны, революции, изменение политического режима).

В качестве примера международной страховой организации можно назвать Многостороннее агентство по гарантиям инвестиций (МАГИ), являющееся АО с капиталом в 1 млрд долл.

В число его акционеров входит более 100 государств (включая Россию), купивших акции в размере, пропорциональном тому капиталу, который они имеют во Всемирном банке. В основу системы защиты имущественных интересов иностранных инвесторов положен договор страхования, сторонами в котором выступают МАГИ (страховщик) и иностранный инвестор (страхователь).

Примером национального агентства является американская правительственная Корпорация частных зарубежных инвестиций (ОПИК). В соответствии с договором страхования, заключаемого с американскими предпринимателями, указанная Корпорация обязуется возместить страхователю понесенные им убытки в результате наступления страхового случая. После выплаты страхового возмещения к страховщику, т. е. к США в лице данной Корпорации, на основе принципа суброгации переходят права страхователя в отношении третьих лиц в связи с наступлением страхового случая.

Публичный порядок в сфере международного коммерческого страхования обеспечивается как международными актами, так и актами национального законодательства. Например, Соглашением о партнерстве и сотрудничестве между Российской Феде-

1 См.: Турбина К. Е. Инвестиционный процесс и страхование инвестиций от политических рисков. М., 1995.

На девальвацию национальной валюты или рыночное колебание курса страховое покрытие не распространяется, поскольку эти потери - следствие обычного риска, который сам по себе может принести не только потери, но и прибыль.

рацией и Европейскими сообществами и их государствами-членами 1994 г. предусмотрены виды страховых услуг, в отношении которых предоставляется режим наиболее благоприятствуемой нации при трансграничном предоставлении услуг.

В соответствии с подп. а) п. 2 Приложения по финансовым услугам к Генеральному соглашению по торговле услугами 1994 г. установлено, что стране - члену ВТО не должны чиниться препятствия в принятии ограничительных мер по разумным причинам, включая защиту держателей полисов или лиц, которым оказывается доверие страховщиками, или для обеспечения целостности и стабильности финансовой системы. Данное правило дает возможность устанавливать ограничения, направленные на защиту национального рынка от импорта страховых услуг, даже по отношению к другим странам - членам ВТО.

Например, ст. 6 Закона об организации страхового дела предусмотрены определенные ограничения для страховых организаций, являющихся дочерними обществами по отношению к иностранным инвесторам (основным организациям) либо имеющих долю иностранных инвесторов в своем уставном капитале более 49%. Такие страховые организации: 1)

имеют право осуществлять на российском рынке страховую деятельность, если иностранный инвестор (основная организация дочернего общества) не менее 15 лет является страховой организацией иностранного государства и не менее двух лет участвует в деятельности страховых организаций на российской территории; 2)

не могут на российском рынке оказывать услуги: по страхованию жизни; обязательного страхования; имущественного страхования, связанного с осуществлением поставок или выполнением подрядных работ для государственных нужд; страхования имущественных интересов государственных и муниципальных организаций; 3)

могут открывать свои филиалы на российской территории, участвовать в дочерних страховых организациях после получения на то государственного разрешения; 4)

обязаны получить государственное разрешение на увеличение размера уставного капитала за счет средств иностранных инвесторов или их дочерних обществ, а также на отчуждение в пользу иностранного инвестора своих акций (долей в уставном капитале); 5)

752 Раздел V. Отдельные виды предпринимательской деятельности

5) не могут получить лицензию на осуществление страховой деятельности, если размер (квота) участия иностранного капитала в уставных капиталах страховых организаций, действующих на территории России, превышает 15%.

Однако вступление в силу договора с момента уплаты премии - не императивное требование закона. Стороны могут изменить момент вступления в силу договора страхования и установить его по собственному желанию. Например, часто стороны записывают в договоре страхования, что он вступает в силу с момента его подписания. Однако стороны договора, и страхователь в особенности, должны помнить, что если в договоре страхования момент его вступления в силу или момент, когда он считается заключенным, не определен, то договор страхования будет считаться действующим только после уплаты первого страхового взноса. А только лишь подписанный обеими сторонами договор страхования - это юридически еще не действующий договор, а лишь декларация о намерениях..

Прекращение договора страхования.

Договор страхования прекращается, как и все договоры, по истечении срока его действия, но для договора страхования имеются специальные правила его досрочного прекращения:

§ если отпала возможность наступления страхового события;

§ если от договора отказался страхователь.

Прекращение договора в связи с отказом страхователя возможно только в том случае, если возможность наступления страхового события не отпала. Это ясно, так как если она отпала, то договор прекращается из-за самого этого и, естественно, не может быть прекращен вторично.

Прекращение договора в связи с тем, что отпала возможность наступления страхового события, нуждается в объяснении. Страхование без страхового интереса невозможно. Поэтому с исчезновением интереса должен по идее прекращаться и договор страхования. Но в законе прямо не предусмотрено исчезновение страхового интереса в качестве основания для досрочного прекращения договора страхования. Однако в п. 1 ст.958 ГК сформулировано следующее правило: “договор страхования прекращается... если... возможность наступления страхового случая отпала и существование страхового риска прекратилось по обстоятельствам иным, чем страховой случай”. Это правило, по существу, и означает прекращение договора в связи с исчезновением страхового интереса.

Вот простой пример прекращения договора в связи с тем, что отпала возможность наступления страхового события. По договору смешанного накопительного страхования жизни предусматриваются обычно следующие страховые случаи - дожитие до определенного возраста и смерть в результате несчастного случая. Человек при этом может умереть и не от несчастного случая, а просто потому, что, как говорится, “его время пришло”, т.е. от естественных причин. Такая смерть не является страховым случаем по договору страхования, но договор при этом прекращается в связи с тем, что возможность наступления страхового события отпала.

Поскольку обязательства возникают из договора, то по идее при его прекращении должны прекращать свое действие и обязательства. Однако для того чтобы это произошло, такое условие должно содержаться в самом договоре, а “договор, в котором отсутствует такое условие, признается действующим до определенного в нем момента окончания исполнения сторонами обязательства”. Эта норма, содержащаяся в ст.425 ГК, рассматривает именно обязательство как основу для определения срока действия договора, а не договор как основу для определения срока действия обязательства.

Прекращение действия договора не прекращает и ответственность за неисполнение обязательства даже в том случае, когда обязательство прекратило свое действие. Окончание срока действия договора не освобождает от ответственности - это правило также установлено ст.425 ГК.

В договорах страхования обычно не пишут, что страховая защита прекращается в момент окончания срока действия договора - это считается само собой разумеющимся. Однако из ст.425 ГК вытекает совершенно другое, и одному страхователю удалось на себе проверить действие этого правила ст.425ГК. Страховались партии груза, отправляемые по железной дороге, и, как обычно, было установлено, что страховая защита по каждой партии прекращается в момент ее сдачи железной дорогой получателю. Последняя партия отправленного груза пропала, но пропала уже после того, как истек срок действия договора страхования. Страхователь потребовал от страховщика выплатить деньги, но тот отказал, так как страховой случай произошел после прекращения договора страхования. Страхователь предъявил иск в арбитражный суд, и суд решил дело в пользу страхователя, так как срок окончания действия страхового обязательства к моменту наступления страхового случая еще не истек, а значит, по правилам ст.425 ГК, договор действовал.

В договоре страхования автомашины на случай аварии премия вносилась в рассрочку двумя взносами и было предусмотрено, что при просрочке внесения взноса страхователь платит неустойку 0,3% от суммы взноса в день. Страхователь внес первый взнос, а второй вносить не стал. В период действия договора страховых случаев не происходило, и срок, на который был заключен договор, истек. Страховщик обратился в суд с требованием о взыскании со страхователя взноса и неустойки, мотивируя это тем, что страховая защита на весь период действия договора предоставлялась и должна быть оплачена. Страхователь возражал, что срок действия договора и всех обязательств по нему истек. Суд удовлетворил все требования страховщика, так как ответственность за неисполнение обязательства по договору действует независимо от того, истек срок действия договора или нет.

3.Основания недействительности договора страхования.

Различают два типа недействительности договоров:

§ ничтожные договоры;

§ оспоримые договоры.

Различие ничтожных договоров и оспоримых в том, что ничтожные - недействительные сами по себе и не требуется специальной процедуры признания их недействительными, а оспоримые могут быть признаны недействительными только судом.

Возникает естественный вопрос. Получается, что оспоримый договор может признать недействительным только суд, а ничтожный договор - кто угодно? Ответ прост: ничтожный договор может считать недействительным кто угодно. Признать недействительным и считать недействительным - это разные вещи. Оспоримый договор надо сначала признать недействительным, а только потом его любой человек будет считать недействительным. Ничтожный же договор любой может считать недействительным сразу же. Никакой специальной процедуры признания здесь не требуется.

Акционерное общество взяло кредит в банке на год и не вернуло его в срок. В договоре были предусмотрены серьезные санкции за просрочку. Банк обратился в суд с требованием о взыскании санкций, но оказалось, что в уставе общества вопрос о заключении кредитных договоров отнесен к компетенции совета директоров общества. Совет же директоров не рассматривал этого вопроса и никаких решений по нему не принимал - генеральный директор сам подписал договор. Если генеральный директор превысил полномочия, предоставленные уставом, то сделка является оспоримой, а если он превысил полномочия, предоставленные законом, - то ничтожной. Для акционерного общества было очень важно, чтобы сделка считалась именно ничтожной, поскольку для признания оспоримой сделки недействительной необходимо было обратиться в суд специально с этим требованием, но исковая давность по таким требованиям - один год, который к этому времени уже прошел.

Таким образом, если бы сделка считалась оспоримой, у общества не было бы шансов признать ее недействительной и выиграть дело. Поэтому общество приложило максимум усилий, чтобы доказать, что сумма по кредитному договору превысила тот предел, который Федеральный Закон “Об акционерных обществах” оставил в компетенции генерального директора. Если бы это было доказано, то сделка не соответствовала бы не уставу общества, а закону и поэтому была бы ничтожной, а не оспоримой. Но доказать это обществу не удалось.

Таким образом, требование провести специальную процедуру признания договора недействительным оказывает существенное влияние. Если возможность считать недействительным ничтожный договор зависит только от текста самого договора, то возможность считать оспоримый договор недействительным зависит не только от самого договора, но и от требований процедуры. А это требования, как мы видим из примера, в некоторых случаях могут заблокировать в принципе возможность решить вопрос о недействительности договора.

Следовательно, решить вопрос о недействительности оспоримого договора гораздо сложнее, чем ничтожного.

Если договор является недействительным, то предусмотрено одно общее для всех видов договоров последствие недействительности договора. Это так называемая реституция, т.е. стороны должны возвратить друг другу все, что каждая из них получила от другой при исполнении этого договора. Существуют и другие последствия, но, поскольку для каждого вида договора эти последствия носят особый характер, мы рассмотрим вопрос о специальных последствиях недействительности только для договоров страхования.

Если одна из сторон читает договор ничтожным или договор признан недействительным по решению суда, то сторона может добровольно вернуть другой стороне все полученное. Но принудительно применять последствия недействительности можно только по решению суда. И это не зависит от того, ничтожен договор или оспорим.

Есть один случай, когда получение по договору не возвращается сторонами друг другу, а взыскивается в бюджет. Это бывает, когда договор заключен “с целью, противной основам правопорядка и нравственности” ст. 169 ГК РФ. Ясно, что сложности с бюджетом подталкивают фискальные органы к применению именно таких санкций, но для этого они должны доказать эту самую цель, “противную основам правопорядка и нравственности”.

3.1 Причины, по которым договоры могут быть недействительными.

Есть несколько общих для всех договоров причин, по которым договоры могут считаться недействительными, или, как говорят, юристы общих оснований недействительности договоров. Все они приведены в ст. 168 - 169 ГК.

Основные из них - несоответствие закону или иным правовым актам, деятельность без лицензии, превышение полномочий лицом, подписавшим договор, мнимый договор, и др.

Рассмотрим эти основания по порядку следования друг за другом соответствующих статей ГК.

Несоответствие договора закону или иным правовым актам (ст.168 ГК). Это наиболее распространенное основание. Оно применяется, если какое-нибудь условия договора не соответствует норме закона, указа или постановления. Сделка, недействительная по этому основанию, в большинстве случаев ничтожна.

Владельцы жилых квартир очень часто сдают их в аренду под офисы различных фирм. Фирма производит в квартире ремонт, платит за коммунальные услуги, платит арендную плату владельцу. Все эти расходы фирма, естественно, исключает из налогооблагаемой прибыли. Однако в п.З ст.288 ГК записано, что “размещение собственником в принадлежащем ему жилом помещении предприятий, учреждений, организаций допускается только после перевода такого помещения в нежилое”.

Следовательно, подобный договор аренды не соответствует закону и поэтому недействителен, а именно ничтожен. А раз так, то все перечисленные выше расходы фирма должна производить за счет чистой прибыли, оставшейся после уплаты всех налогов. Причем, поскольку договор ничтожен, налоговый орган сразу может применять санкции. Если бы договор был оспоримый, то, прежде чем применять санкции, налоговый орган должен был бы обратиться в суд.

Из этого правила о ничтожности договоров, не соответствующих закону или иным правовым актам, имеются исключения, о которых мы поговорим ниже.

Цель, противная основам правопорядка и нравственности (ст. 169 ГК). В законе нет фиксированных юридических признаков, которые позволили бы однозначно истолковать эту формулировку. Это означает, что законодатель намеренно отдал решение вопроса на усмотрение суда. Суд должен решить, соответствует ли цель договора основам правопорядка и нравственности или нет. Не все ситуации можно строго описать, и ГК довольно часто апеллирует к добросовестности, беспристрастности и независимости суда, и все больше появляется судебных решений, в которых судьи действительно демонстрируют все эти качества. Однако есть и другие примеры.

При рассмотрении функций, которые выполняет страховой брокер, был рассмотрен пример судебного дела, когда страховой брокер, зарегистрировавшись в страховом надзоре, начал заключать договоры страхования от своего имени, но по поручению страховщика и собирать страховые взносы. Он не имел права этого делать, не являясь страховщиком и не имея страховой лицензии, и арбитражный суд по иску налогового органа признал недействительными заключенные таким образом договоры страхования. Основание, казалось бы, очевидно - отсутствие лицензии. Но изюминка этого дела в том, что налоговый орган предъявил иск о признании этих договоров заключенными с целью, противной основам правопорядка и нравственности, и о взыскании всех собранных взносов в бюджет, и суд согласился с налоговиками. Причем согласился практически без аргументации, так как никаких разумных аргументов в пользу этого привести здесь было невозможно. Нельзя же единственный аргумент - бюджетные сложности - класть в основу судебного решения.

Мнимые договоры (ст. 170 ГК). Это такие договоры, когда стороны пишут в документах одно, а в действительности предполагают другое. Закон считает их мнимыми и признает ничтожными. Так часто случается, когда пытаются использовать страхование не для защиты интересов, а для ухода от налогов и других обязательных платежей.

У предприятия нет денег на расчетном счете, и оно задолжало всем, кому могло, - бюджету, фондам, за электроэнергию, за коммунальные услуги и т. д. Все эти организации предъявили платежные требования в банк, и расчетный счет предприятия фактически заблокирован - любая поступающая на него сумма сейчас же списывается со счета и переводится кредиторам. Тем не менее предприятие работает и ему платят или собираются платить деньги некоторые его заказчики, но невозможно направить эти деньги на расчетный счет, так как они сейчас же будут списаны. Опасно также производить расчеты, минуя расчетный счет, так как имеется очень строгий Указ Президента с обещанием всевозможных кар за такие побочные расчеты. Однако люди выполняют работу, деньги в принципе есть, и платить зарплату необходимо. Страховая компания предлагает предприятию следующую схему. Должник предприятия вместо денег, которые он должен, выдает предприятию вексель.

Предприятие начисляет своим сотрудникам зарплату. Сотрудники предприятия заключают с компанией договоры страхования жизни и пишут в бухгалтерию предприятия заявления с просьбой удержать из их зарплаты страховую премию и уплатить ее компании. Предприятие производит удержание, но расплачивается со страховой компанией не деньгами, а векселем, а компания предъявляет вексель тому, кто его выдал, получает деньги и выплачивает их работникам предприятия по договорам страхования. Здесь изюминка в том, что побочные расчеты деньгами, за которые предусмотрены кары, предприятие не производит, а использует для этого вексель, за что никаких наказаний нет.

Однако здесь передача векселя используется в качестве замены страхового платежа, что возможно только при очень тщательной и сложной юридической проработке договора страхования. Кроме того, здесь один вексель вносится в качестве платежа по нескольким договорам страхования, что требует еще больших усилий от юристов. Наконец, после того как сложности оказываются преодоленными и выстраивается весьма громоздкая схема из юридических документов, опять встает вопрос об истинных намерениях, и все юридические ухищрения могут разбиться о недействительность заключенных соглашений.

Как мы видим, законодатель в этом случае связывает действительность договора с истинными намерениями его сторон. Однако во всех схемах выплаты зарплаты через страхование имеются если не прямые нарушения закона, то натяжки, которые позволяют поставить намерения сторон под сомнение. Доказать здесь что-то, как правило, бывает трудно, так как речь идет о такой тонкой материи, как намерения. В таких случаях в более сложном положении оказывается тот, на кого возложена обязанность доказывать.

Поскольку речь идет об уходе от налогов, то чаще всего подобные споры возникают между налогоплательщиком и налоговым органом. Но отечественная практика сегодня такова, что не налоговый орган должен доказывать наличие налогового нарушения, а налогоплательщик должен доказывать, что он таких нарушений не совершал. Следовательно, все проблемы с доказыванием намерений и действительности договоров возникнут у налогоплательщика - страхователя или страховщика.

Деятельность без лицензии (ст. 173 ГК). Такие случаи довольно часто встречаются в страховании. Дело в том, что страховой надзор, выдающий лицензии, держит документы, как правило, очень долго, значительно больше тех двух месяцев, которые ему положено по закону. Все это время сформированный уставной капитал страховщика лежит без движения. Учредители, которые дали страховщику эти деньги в надежде на прибыль, естественно, недовольны и подталкивают страховщика к началу работы. Иногда бывает и так, что решение о выдаче лицензии уже принято и об этом сообщено страховщику, но документ еще не выдан, а страховщики начинают работать, собирать страховые премии. Бывают и такие случаи, когда подворачивается крупный и выгодный клиент, а необходимый ему вид страхования не включен в лицензию. Документы на лицензию подаются в надзор, вопрос принципиально согласован, и работа с клиентом начинается без формального акта получения лицензии.

Заключенные таким образом договоры являются оспоримыми, причем для признания их недействительными предусмотрена специальная процедура, о которой ми уже говорили.

Ограничение полномочий, установленное уставом юридического лица или доверенностью (ст. 174 ГК). Договоры, заключенные лицом, полномочия которого ограничены уставом или доверенностью, оспоримы. Не следует путать их с договорами, которые заключены лицом, превысившим полномочия, установленные законом. К этим договорам применима не ст. 174 ГК, а ст. 168 ГК, а они ничтожны. Многочисленные примеры этой разницы дает Федеральный закон “Об акционерных обществах”.

В ст. 78 и 79 этого Закона заключение договоров на сумму большую, чем 25% активов общества, отнесено к компетенции Совета директоров, причем это решение должно быть принято единогласно. Директору филиала общества была выдана доверенность, в которой было записано, что ему разрешается заключать от имени общества договоры на сумму не большую, чем 25% активов филиала. Договор, заключенный директором филиала на сумму большую, чем 25% от активов филиала, но меньшую, чем 25% от активов всего общества, оспорим в соответствии со ст. 174 ГК, а договор, заключенный директором филиала на сумму большую, чем 25% активов всего общества, ничтожен в соответствии со ст. 168 ГК.

Нужно сказать, что при превышении полномочий предусмотрена весьма сложная процедура принятия решения о недействительности договора. Иск о признании договора недействительным по этому основанию может предъявить только лицо, в интересах которого установлены ограничения, и только в том случае, если другая сторона договора знала или заведомо должна была знать об установленных ограничениях.

Если речь идет об агентах страховщиков, действующих по доверенностям, то при превышении полномочий агентом только сам страховщик может требовать признания договора недействительным. Страхователь же не может, так как ограничения в доверенности устанавливаются не в его интересах, а в интересах страховщика. Отсюда вывод для страхователей: заключая договор с агентом, необходимо потребовать его доверенность и убедиться в том, что условия заключаемого договора не выходят за рамки доверенности.

3. 2. Отличие недействительного договора от незаключенного или не вступившего в силу.

Для участников страховых договоров важно понимать отличие недействительного договора от незаключенного или не вступившего в силу. Здесь разница не в самом факте действия договора: не заключен договор или он недействителен - он не действует, обязательства из него не возникают и никто не обязан их исполнять. Разница в последствиях, которые могут возникнуть.

Если договор не заключен, то или условия не согласованы, или необходимые конклюдентные действия не совершены и договора просто нет. Следовательно, что бы стороны ни делали фактически, хотя бы они и стали выполнять условия такого договора, все эти действия нельзя рассматривать как исполнение обязательств по договору и, следовательно, нет обязанностей по возврату всего полученного, т. е. нет реституции и других последствий недействительности.

Иная ситуация, когда договор есть, условия согласованы, конклюдентные действия совершены, но условия этого заключенного договора не соответствуют закону, или уставу юридического лица, или доверенности, или основам правопорядка и нравственности и т. д. и поэтому договор недействителен. В первом случае договор не действует потому, что его нет, а во втором он не действует потому, что условия, на которых он заключен, неверны. В этом втором случае возникает и обязанность реституции, и другие последствия. Конечно, вопрос о том, заключен или не заключен договор, действителен он или недействителен, - это непростой юридический вопрос, и, если у вас возникли сомнения на этот счет, лучше обратиться к юристу - специалисту по страхованию. Вопрос о недействительности договоров страхования имеет определенные отличия от общего случая.

3.3 Недействительность договоров страхования и их отдельных условий

Договоры страхования недействительны по всем тем же основаниям, что и договоры вообще, и так же, как и другие договору, они вовсе не всегда недействительны в целом. Договоры ведь состоят из обязательств, и некоторые обязательства можно исключить из договора, не затрагивая при этом основу - существенные условия договора. В этом случае договор сохраняет свою силу, а недействительной является только часть договора. Это правило установлено в ст. 180 ГК.

Хорошим примером является страхование на сумму выше страховой стоимости. Основное обязательство договора - возместить ущерб на сумму, не превышающую страховую стоимость, - остается действительным, а обязательство возместить ущерб в части, превышающей страховую стоимость, является недействительным (п. 1 ст. 951 ГК). Аналогично условие, исключающее суброгацию при умышленном причинении убытков (п. 1 ст. 965 ГК). Это условие договора также недействительно несмотря на то, что договор страхования в целом действителен.

Различные основания недействительности, специфические для договоров страхования:

Основания недействительности:

§ Объектом страхования являются противоправные интересы, убытки от участия в играх, расходы по освобождению заложников (ст. 928 ГК);

§ Наличие в договоре застрахованного лица при страховании ответственности за нарушение договора (п. 2 ст. 932 ГК);

§ Застрахованное лицо или выгодоприобретатель в договоре страхования предпринимательского риска (ст. 933 ГК);

§ Страховая сумма превышает страховую стоимость (п. 1 ст. 951 ГК);

§ В договоре имеется условие, исключающее суброгацию при умышленном причинении убытков (п. 1 ст. 965 ГК);

§ У страхователя или выгодоприобретателя отсутствует интерес в сохранении имущества (п. 2 ст. 930 ГК);

§ Не соблюдена письменная форма договора (п. 1 ст. 940 ГК);

§ Страховщику сообщены заведомо ложные сведения (п. 3 ст, 944 ГК).

IV . Правила страхования.

1. Сущность правил страхования.

В большинстве договоров страхования имеется ссылка на правила страхования. Например, в тексте типового договора страховщик записывает: “Настоящий договор заключен на оснований Правил страхования жизни, утвержденных (или согласованных) Росстрахнадзором такого-то числа”. Эта запись кажется очень солидной. Как же - Правила страхования утвердил (согласовал) надзорный орган, значит, по ним и следует работать.

Когда обсуждался вопрос о страховщиках и о получении ими лицензии, уже было сказано, что при подаче документов на лицензию орган страхового надзора требует представить Правила страхования по каждому из видов страхования, которыми собирается заниматься страховщик. При выдаче лицензии надзорный орган проставляет на Правилах страхования штамп в знак того, что именно эти Правила у него хранятся. Получается как бы, что Правила - это приложение к лицензии и лицензия разрешает страховщику проводить данный вид страхования только в рамках этих Правил. Создается впечатление, что Правила ограничивают правоспособность страховщика. Однако это только впечатление, которое ничего общего не имеет с истинным правовым положением Правил страхования, определенным в ГК.

Основополагающие нормативные акты - ГК и Закон “Об организации страхового дела” говорят о Правилах страхования как о некоторых общих условиях, в рамках которых будет заключаться договор страхования, которые разрабатывает для себя сам страховщик, и он вправе придерживаться их и отступать от них. В п. 3 ст. 943 ГК об этом сказано прямо: “При заключении договора страхования страховщик и страхователь могут договориться об изменении или исключении отдельных положений правил страхования и о дополнении правил”. Из этой нормы совершенно ясно, что Правила никак не ограничивают правоспособность страховщика - это лишь общие, заранее выработанные условия, которые удобно использовать как основу для достижения соглашения, но конкретные условия конкретного договора могут отличаться от Правил в любую сторону.

Банк застраховал свой интерес, связанный с невозвратном кредита. В договоре был согласован список оснований для отказа в страховой выплате. Нецелевое использование кредита как основание для отказа в выплате в этом списке не значилось. В Правилах же страхования оно присутствовало. Заемщик не вернул банку кредит, и банк обратился к страховщику за выплатой возмещения. Страховщик доказал, что кредит использовался не по назначению, и в выплате отказал, сославшись на Правила страхования. Суд, в который обратился банк, решил, что страховщик должен выплатить возмещение, так как в условиях договора соответствующее основание для отказа в выплате не предусмотрено.

Правила не могут дополнять условия договора - это условия договора могут дополнять и изменять Правила.

Из этого примера и смысла норм ГК и Закона “Об организации страхового дела” следует, что основным является договор. Именно договор определяет права и обязанности сторон и условия, при которых они возникают. Условия, содержащиеся в Правилах страхования, обязывают участников страховых отношений только в том случае, если в договоре стороны это прямо согласовали.

2. Обязательность Правил страхования

Обязательность Правил страхования для страховщика

Вообще, применение Правил страхования не обязательно ни для страхователя (это естественно), ни для страховщика. Это последнее следует из п. 1 ст. 943 ГК, в которой записано, что применение Правил страхования - это право, а не обязанность страховщика.

Тем не менее в договорах страхования, особенно в типовых договорах, обычно указано. “Настоящий договор заключен на условиях Правил страхования...” - или нечто подобное. Для страховщика это просто удобно - не нужно каждый раз задумываться об условиях договора. Но означает ли это указание, что обе стороны обязаны соблюдать эти Правила? Нет, не означает. Это кажется странным. Если заключен, например, договор поставки сахара или компьютеров и в нем записано, что он заключен на основании Правил поставки товаров народного потребления (для сахара) или Правил поставки продукции производственно-технического назначения (для компьютеров), то условия, содержащиеся в этих Правилах, обязательны для исполнения обеими сторонами договора, и суды неукоснительно применяют эти Правила. Для страхования же это не так.

Все дело здесь как раз в том, что Правила поставки (и те и другие) изданы уполномоченным государственным органом - Правительством и обязательны для исполнения всеми даже и в том случае, когда об этом нет указания в договоре. Правила же страхования изданы страховщиком, и никто не обязан их исполнять, кроме самого страховщика, поэтому если в договоре есть хотя бы ссылка на Правила страхования, то они становятся обязательными для страховщика - это записано в п. 4 ст. 943 ГК. Для страхователя же они становятся обязательными не всегда - это записано в п. 2 той же статьи.

Обязательность Правил страхования для страхователя (выгодоприобретателя).

Если условия, которые содержатся в Правилах страхования, включены в текст договора, т. е. согласованы сторонами договора, то они, конечно, обязательны для исполнения всеми участниками этого договора. Pacta sunt servanda (соглашения должны исполняться) - говорили римские юристы.

Однако часто бывает так, что условия, содержащиеся в Правилах, не включены в текст договора, т. е. из текста договора непосредственно не следует, что эти условия стороны согласовали при его заключении. Тем не менее, ссылка на Правила в договоре есть. В этом случае Правила, как мы видели, становятся обязательными для одной из сторон договора - страховщика, но вовсе не всегда они обязательны для другой стороны - страхователя.

Иногда можно слышать такое рассуждение: страхователь подписал договор, в котором есть ссылка на Правила страхования, значит, он также взял на себя обязательство их соблюдать. Этот довод не лишен здравого смысла, но мы хорошо знаем, что страхователь, подписывая договор, не всегда даже знаком с Правилами страхования. В таких случаях говорят, это его проблема, прежде чем подписывать договор, пусть потребует Правила и прочитает, что подписывает. Однако выше при обсуждении способов согласования условий договора страхования был приведен пример с “добровольно-принудительным” страхованием почтовых отправлений, из которого видно, что и самый опытный человек может попасть в ситуацию, когда он заключил договор страхования, сам об этом не зная. Это, конечно, злоупотребление, но оно, как мы видели, вполне реально.

Поскольку такие ситуации отнюдь не единичны, то при возникновении спора суд оказывается в сложном положений. Действительно, если в договоре только упоминается о Правилах страхования, то откуда известно, что страхователь их читал и что он принял на себя обязательство соблюдать именно эти условия? Здесь закон становится на сторону страхователя и освобождает его от обязанности соблюдать условия, о которых неизвестно со всей определенностью, что страхователь действительно с ними ознакомлен и согласился их выполнять.

Для того чтобы условия, не включенные в текст договора, но содержащиеся в правилах страхования, стали обязательными для страхователя, в п. 2 ст. 943 ГК предусмотрена сложная процедура, которая при возможном споре обеспечит полную уверенность в том, что страхователь действительно знаком именно с этими Правилами и что именно их он обязался выполнять.

Во-первых, бывает так, что Правила страхования изложены в одном документе с договором или полисом, но не в виде условий договора, а именно как Правила. В этом случае очевидно, что страхователь читал эти Правила при подписании договора, и они становятся обязательными для него. Здесь очень важно, чтобы текст Правил был изложен вместе с оригиналом договора (полиса). Бывает так: подписывается договор, затем делается ксерокопия договора или полиса, а на обратную сторону листа копируются Правила. При таком оформлении Правила не становятся обязательными для страхователя, так как необходимо, чтобы был удостоверен факт знакомства с Правилами при заключении договора, а в этом случае такой уверенности нет.

Во-вторых, бывает так, что Правила не изложены в одном документе с договором, а приложены к нему. В этом случае закон требует, чтобы факт вручения страхователю Правил при заключении договора был удостоверен записью в договоре. То есть требуется, чтобы сам страхователь подтвердил, что Правила ему вручены. Только в этом случае приложенные к договору Правила становятся обязательными для страхователя. Очень советую страхователям: если уж нет времени прочитать Правила, то прочтите внимательно хотя бы текст договора. Может быть, упоминание о том, что Правила вам вручены, заставит вас обратить внимание на Правила и прочесть их. Именно на это, видимо, и рассчитывал законодатель, когда вводил эту норму.

Как уже говорилось при обсуждении прав и обязанностей третьих лиц, обязанности страхователя при определенных условиях становятся обязанностями выгодоприобретателя. Поэтому при наступлении этих условий Правила страхования обязательны для выгодоприобретателя ровно в той степени, в которой они обязательны для страхователя, с той лишь разницей, что выгодоприобретатель в отличие от страхователя может не знать об этом и никогда не видеть этих Правил в глаза.

Заключение.

Неразвитость страхового рынка России, на мой взгляд, можно в како-то мере связать с несовершенством страхового законодательства, оно слишком громоздко и в нем нет системности. Совершенствование страхового законодательства РФ должно идти по пути издания кодифицированного акта. Например, основные положения о субъектах предпринимательской деятельности должны содержатся в ГК РФ, а особые - в Законе об организации страхового дела. Так же сложности возникают из-за низкой обеспеченности профессионально подготовленных кадров, что тоже тормозит развитие полноценного страхового рынка в России. Между западным страховым рынком и страховым рынком Российской Федерации существует большая разница.

Так весь объем страховых взносов в нашей стране сопоставим с аналогичными показателями лишь одной западной страховой компании, замыкающей перечень ста крупнейших страховых компаний мира.

Но в последние года в нашей стране растет число страховых компаний из которых уже можно выделить пятерку лидеров, наряду с этим растет и численность населения заключающего договора с этими страховыми организациями, что, на мой взгляд, подтверждает, необходимость существования страховых компаний в обществе. Переход к рыночной экономике обеспечивает существенное возрастание роли страхования, значительно расширяя сферу страховых услуг и развитие альтернатив государственному страхованию.

В наши дни страхование выступает, с одной стороны, средством защиты бизнеса и благосостояния людей, что с моей точки зрения достаточно выгодно и удобно населению, а с другой стороны - видом деятельности, приносящим доход, что тоже имеет положительный фактор для нашего общества..

Список используемой литературы .

I . Нормативно акты.

1.Конституция РФ.

2.ФЗ “Об организации страхового дела в РФ”.

3.ФЗ “О введение в действие части второй ГК РФ”.

4.ФЗ “Об акционерных обществах”.

5.КТМ гл. XV (“Договор морского страхования”)

6.Гражданский кодекс Российской Федерации.

7.Собрание актов Президента и Правительства РФ. 1993. №17ст.1464;

1994. №14. ст. 1061.

П. Научная и учебная литература.

1. “Страховое право”, Белых B.C., Кривошеев И.В. Москва, 2001.

2.“Договор страхования”, Брагинский М.И. Москва, 2000.

3.“Страхование от “А” до “Я”, Л.И. Корчевская, К.Е. Турбина. Москва

4.“Введение в страховое право”, Фогельсон Ю. Москва 1999.

5.“Гражданское право”, З.И. Цыбуленко. Москва 1998.

6.“Страхование”, В.В. Шахов. Москва 1997.

7.Вестник Высшего Арбитражного суда РФ: 1998. №11

(судебная практика)

8.КоммерсантЪ - Daily. 1996. №107 (судебная практика).

9.Финансовая газета. 1995. №8 (судебная практика).